CC BY
66
СЕМИНАР 8
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ «НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА -МОСКВА, МГГУ, 2.02.98 - 6.02.98______
98»
В.В. Кудряшов, И.Б. Ковалева, Е.А. Соловьева, С.А. Бургова,
ННЦ ГП - ИГД им. А.А. Скочинского
Исследование связи влагоемкости угля с его пористой структурой
Влагоемкость углей - это характеристика, которая может быть использована при оценке погрешности измерения концентрации пыли косвенными методами, при оценке влагонасыщенности угольного массива и при оценке метаноемкости и кинетики выделения метана из угольного пласта. Поэтому важно знать, сколько влаги может содержаться в углях и какой характеристикой угля это количество определяется.
Для решения этого вопроса ставились опыты по определению влагоемкости углей различной стадии метаморфизма, которые характеризуются различной смачиваемостью, а угли малометаморфизованные к тому же обладают особой пористой структурой.
Методика эксперимента.
Влагоемкость углей определялась на установке представленной на рис. 1. Опыты проводились с пылевидной фракцией с размером частиц менее 64 мкм. Пробы пыли на гидрофобном фильтре помещались в камеру, в которой создавалась влажность воздуха, равная 100%. Через пробу прокачивался воздух, насыщенный парами воды, до насыщения образца влагой (время прокачки - 3.6 -г- 6 часов). Фильтр с пылью взвешивался на аналитических весах после протяжки воздуха и после сушки при 40 и 100ОС. Пробы с пылью длиннопламенных углей сушились при температуре 60ОС. По потере веса определялась масса влаги, которую относили к весу сухой пыли. В расчетах учитывалась потеря веса фильтра при сушке. Навески 50 мг было доста-
Рис. 1. Установка для опытов (на рис. не показаны рукава для работы внутри камеры)
1 - ротаметр; 2 - воздуходувка; 3 - воронка для защиты от конденсата; 4 - аллонж с фильтром; 5 - буферная камера; 6 - психрометр; 7 - пипетка; 8 -банка с водой для смачивания психрометра и увлажнения воздуха
точно для определения влажности, равной 1%.
Удельная поверхность образцов ископаемых углей определялась методом БЭТ [1] по низкотемпературной сорбции паров азота. Микропоры большинства ископаемых углей при температуре жидкого азота (77 К) за время эксперимента остаются практически недоступными для паров азота. Поэтому количество сорбированного при этих условиях азота можно почти полностью отнести на долю переходных и макропор [2 - 5].
Для расчета удельной поверхности использовалась линейная форма уравнения изотермы адсорбции
P
1 (С -1) P
+
(1),
где Р0- давление насыщенного пара, мм. рт. ст.; У -равновесное количество поглощенного сорбата, мл/г; Р - равновесное давление, мм. рт. ст.; Ут- объем сорбата, покрывающего монослоем 1 г сорбента при нормальных условиях, мл/г; С - численно неопределенная величина, характеризующая время пребывания молекулы в первом слое и в жидкости.
Уравнение (1) в интервале относительных давлений от 0.01 до 0.35, в котором происходит заполнение мономолекулярного слоя, дает прямую линию в координатах Р/ Р0 и Р/ У(Р0 - Р) с тангенсом угла наклона Ь = (С - 1)/ УтС и отрезком, отсекаемым на оси ординат а = 1/ Ут С. Отсюда можно вычислить объем сорбата
Ут = 1/(а+Ь) (2)
и удельную поверхность поверхность сорбента [6]
£ = Ут МЛт10/М= 4.35 ■ Ут = 4.35/(а+Ь)
(3)
где N - число Авогадро; Ат - площадь, занимаемая молекулой сорбата в заполненном монослое, А2; М -молярный объем сорбата, мл.
В работе определялся объем переходных и макропор и их распределение по радиусам входных отверстий.
Для переходных пор шириной от десятков до сотен ангстрем распределение по размерам расчитывалось по изотерме адсорбции с помощью уравнения Кельвина. Это уравнение связывает радиус поры (г) с давлением паров жидкости над мениском, образованным в данной поре [7].
, Р 2У*Gсоъв
1п — = - -
Р,
(4),
где V - молярный объем адсорбата в жидком состоянии, мл/моль; G - поверхностное натяжение, дин/см; в - краевой угол смачивания, град; R - газовая постоянная, торд/градмоль; Т - температура, К.
хорошо согласуется со смачиваемостью углей различных стадий метаморфизма и с приведенным в работе
Таблица 1.
Влажность и удельная поверхность пылевидных образцов природных углей различных марок
Марка угля
Д
Д
Д
Д
Д
Д
ДГ
ГЖ
КЖ
К13
ССР
А
Удельная поверхность, S,
м2/г
12.63
9.11
19.1
0.82
0.97
Влажность W, %
Рис. 2. Зависим! паемых углей
8.6 7.6 ость вл )т плош
6.8 7.0
агоемк ади уде
5.2 4.6 )сти обр льной I
8.5 10.8 ско-оверхности
9.8
азцов
9.5 8.7
8.5
3.3
4.0
1.8
1.9
2.7
УШый
ага; 2
в микропорах
О02бл
4.6 4.2 3.1
4.6
0т022за:1001!8[а1
а в пора:
0.013
0.014
V, мл/г
Распределение пор по их размерам устанавливается на основании того, что при капиллярной конденсации давление пара над жидкостью, смачивающей внутреннюю поверхность пор, уменьшается с уменьшением радиуса пор.
Соотношение между истинным радиусом поры гр и радиусом Кельвина
Гк rp=rк+t (5)
где t - толщина полимолекулярного слоя адсорбированных молекул.
Из уравнения Хелси [8]
t = 4.3
5
2.303^ Р°/
(6)
Из уравнения Кельвина
Гк= 4.14 / ШРоР)) (7)
Полученная в результате эксперимента интегральная зависимость объема сорбированного азота в пересчете на жидкий азот (V*) от радиуса пор дает полную информацию для определения объема переходных пор в любом интервале радиусов. Графическим дифференцированием интегральной кривой получают дифференциальную кривую распределения пор по радиусам в координатах гр и ДVж/ Лгр.
Определение площади удельной поверхности и распределения пор по радиусам проводилось на приборе “АссшогЬ” для образцов с величиной поверхности менее 1 м2/г или на приборе “Sorptomatic” для образцов с величиной поверхности более 1 м2/г.
Результаты и их обсуждение.
В таблице 1 приведены результаты замеров влажности, удельной поверхности и объема переходных и макропор пыли ископаемых углей.
По данным опытов построена зависимость увлаж-няемости образцов пыли от удельной поверхности (рис. 2) и от стадии метаморфизма (рис. 3). Последняя зависимость носит качественный характер. Она показывает, что увлажняемость углей зависит от стадии метаморфизма, причем наименьшая влагоемкость характерна для среднеметаморфизованных углей. Это
[9] выводом, что степень метаморфизма предопределяет интервалы изменения влажности, которые оказывают наибольшее дезактивирующее влияние на сорбционную метаноемкость углей.
Рис. 3. Зависимость влагоемкости (%) образцов ископаемых углей от стадии метаморфизма
Из представленных данных по увлажняемости пыли мезопористых углей, зависящей от удельной поверхности, видно, что при удельной поверхности мезо-и макропор, близкой к нулю, угольная пыль имеет влажность, отличную от нуля. Возможно, это объясняется объемным заполнением влагой микропор. Для подтверждения этого положения на рис. 2 нанесены значения влажности проб угля, полученные в результате сушки при температуре 40ОС, когда из пробы удалялась капиллярная влага. Полученная таким образом величина влажности представляет собой связанную влагу, а ее значение при удельной поверхности, равной нулю, есть влага, содержащаяся в микропорах WO. Влага на поверхности других пор представляет собой разность между всей связанной влагой W2 и влагой микропор Wм = W2 - WO. Зная величину этой влаги, можно вычислить удельную поверхность S всех мезо- и макро-пор, поделив содержание влаги Wм /100(см3/г) на толщину мономолекулярного слоя воды d (см).
£ = WМ / d ■ 100 = (Ж2 - WO)/ d ■ 100 (8)
Согласно [10] за величину d можно принять значения dl = 2.8 ' 10-8 см или d2 = 3.86 ' 10-8 см. При Wм , равной 1%, удельная поверхность будет S1 = 35.7 м2/г, S2 = 25.9 м2/г. На рис. 2 влажности Wм = 1% соответствует определенная методом БЭТ удельная поверхность S = 19 м2/г. Отсюда следует, что молекулы воды
221
^ = 2.8 ' 10-8 см) располагаются в два слоя. Это вполне вероятно, так как для полярных молекул воды свойственно образование полислоев на поверхности углеродных адсорбентов [1].
Заключение
На основании выполненных исследований разработана методика определения увлажняемости образцов угля по пылевидным пробам, через которые протягивается воздух, насыщенный парами воды. Определены навеска пыли и погрешность определения влажности проб, обеспечивающие достоверное измерение влажности, равной 1%. По разработанной методике установлена связь влагоемкости углей со стадией метаморфизма, хорошо согласующаяся по характеру со смачиваемостью угля. Обнаружена большая увлаж-няемость длиннопламенных мезопористых углей и зависимость влажности этих углей от удельной поверхности мезопор. Оказалось, что при удельной поверхности, близкой к нулю, то есть при отсутствии мезо-пор, влажность углей не равна нулю. Это свидетельствует, по-видимому, о проникновении влаги в тонкие поры. А влажность углей, не имеющих мезопоры (рис. 3), определяется объемом тонких пор, который не поддается измерению используемыми приборами.
Количественные данные по увлажняемости образцов угля позволяют считать, что частная относительная погрешность измерения концентрации пыли ра-диоизотопным методом, обусловленная сорбцией влаги, не будет превосходить 4% во всем диапазоне метаморфизма ископаемых углей, кроме длиннопламенных, имеющих мезопористую структуру. При измерении концентрации пыли мезопористых углей погрешность возрастает до 6 — 10%. И даже такая погрешность увеличит общую погрешность измерения концентрации пыли до величины, которая не превзойдет 25%, требуемых ГОСТ 12.1.005-76 "Воздух рабочей
зоны". Детальный анализ погрешностей радиоизотоп-ного и других методов должен быть рассмотрен особо.
Отдельно следует рассмотреть влияние увлажняе-мости угля и формы нахождения в нем влаги на пылесвязывающую способность. При этом необходимо учитывать пористую структуру угля, способность угля связывать влагу и зависимость пылеобразования от влажности угля.
Особое место в дальнейших исследованиях должно принадлежать изучению дезактивирующего влияния увлажняемости (влажности) каменных углей и антрацитов не только на сорбционную метаноемкость (что уже исследовалось), но и в большей мере на кинетику сорбции и десорбции метана.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грэг С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Мир, М., 1984.
2. Marsh H. Fuel 44, 1965, p. 253.
3. Gan H., Nandi S.P., Walker P.L. Fuel v.51, N 4,1972.
4. Эттингер И.Л., Шульман Н.В. Przeglad gorniczy N10, 1972.
5. Шульман Н.В. Депонирование ВИНИТИ, № 641473, 1973.
6. Ковалева И.Б. Энергия связи метана с углем в угольных пластах. Дисс. на соиск. учен. степ. канд. техн. наук. М.: ИПКОН АН СССР, 1979.
7. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Физическая адсорбция. М.: изд-во “Иностранная литература”, 1948.
8. Wheller A. Catalisis. New York, vol.II, p. 118,1955.
9. Матвиенко Н.Г., Кудряшов В.В., Зимаков Б.М. Горная аэрогазопылединамика и комплексное безопасное освоение недр. Горный вестник, № 5, 1997, с. 109-114.
10. Зацепина Г.Н. Свойства и структура воды. М.: Изд-во МГУ. 1974, 168 с.
© В.В. Кудряшов, И.Б. Ковалева, Е.А. Соловьева, С.А. Бургова
