CC BY
78
© В.В. Кудряшов, А.В. Мозолькг~~ 2004
УДК 678.049.7
В.В. Кудряшов, А.В. Мозолькова
СОРБЦИОННАЯ ЕМКОСТЬ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ В ОТНОШЕНИИ ПОВЕРХНОСТНО АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА И ЕЕ ЗНА ЧИМОСТЬ В РЕШЕНИИ НЕКОТОРЫХ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ЗАДА Ч
Семинар № 7
ш ш ыль промышленного происхождения
ж. Л. служит причиной загрязнения воздушного бассейна планеты, нанося вред животному и растительному миру, и даже может влиять на климат Земли. Ежегодно выбросы пыли горнодобывающими предприятиями на Земле составляют 107-108 т [1]. Один только Нерюнгринский угольный разрез выбрасывает в атмосферу 11 тыс. т пыли в год [2]. Для борьбы с пылью на горнодобывающих предприятиях используют воду. Однако связывание пыли водой и технология обеспыливания зависят от смачиваемости горной породы. Ископаемые угли по своей природе в основном гидрофоб-ны. Поэтому для борьбы с угольной пылью рекомендуется вводить в воду смачивающие добавки. Лучшим смачивателем до сего времени считается поверхностно активное вещество ДБ.
При ограниченных удельных расходах растворов смачивателя (20^30 л/т), рекомендуемых концентрациях смачивателя (0,1^0,15 % ДБ) и при большой удельной поверхности разрушаемого угля, смачивателя может не хватить для заполнения поверхности монослоем.
Расчеты, приведенные в [3], показали, что для покрытия поверхности одной тонны разрушенного угля слоем в одну молекулу требуется 10^350 г смачивателя ДБ. Это приблизительно в 10 раз больше того количества смачивателя, которое содержится в 30 л раствора с концентрацией 0,1 % ДБ. Выполненные расчеты весьма приближенны, поэтому реальные значения удельных расходов ПАВ определялись экспериментально. Учитывалось влияние стадии метаморфизма угля, от которой зависит его трещиноватость и смачиваемость, влияние размера частиц и времени контакта раствора с
углем. По результатам исследования оценивалась возможность попадания смачивателя в шахтные и подземные воды и способность ископаемых углей к очистке сточных вод от смачивателя.
1. Методика определения удельных расходов ПАВ
1.1. Общие положения
Метод основан на определении концентрация раствора ДБ до и после сорбции углем.
Методика определения удельных расходов ПАВ включала подготовку проб угля, приготовление раствора смачивателя заданной концентрации, заливку угля раствором определенного объема, определение концентрации ПАВ в растворе после сорбции углем, вычисление удельных расходов ^) по формуле
q = -
тр(С0 - С1)
(1)
где ту - масса навески угля, г; тр - масса раствора, г; С0 и С1 - исходная и конечная (после сорбции) концентрации раствора ПАВ, доли единицы.
В опытах использовались две фракции угля: - 7 мм и - 7 + 2 мм. Уголь, залитый раствором ПАВ, помещался в холодильник, где выдерживался при температуре +2 ^+7 °С в течении нескольких часов и суток. Навески угля и раствора составляли 30 г и 100 г соответственно.
Наиболее сложный этап методики связан с определением концентрации ПАВ. Согласно [4] ее можно измерять различными физическими методами, но все они по мнению авторов упомянутой публикации, грубы и мало чувствительны. Наиболее точным оказался способ, основанный на зависимости концентрации
т
У
ПАВ от числа капель, вытекающих из объема сталагмометра. Варьируя временем истечения добивались наибольшей чувствительности метода. Это достигалось созданием разряжения воздуха над поверхностью жидкости в сталагмометре путем присоединения к сталагмометру аллонжа с пакетом мембранных ультрафильтров (рис. 1). Капли считались при помощи оптопары, сигнал от которой с помощью интерфейсного устройства передавался на компьютер и обрабатывался. Оптическая ось оптопары проходила перпендикулярно струе капель. Точность подсчета составляла + 2 капли.
Схема экспериментальной установки
1.2. Погрешность измерения сорбции ПАВ углем и определение рациональных условий измерения
Погрешность определения концентрации ПАВ
Измерение сорбции ПАВ углем производится по разности концентрации ПАВ в растворе до и после сорбции (1).
Со - концентрация ПАВ до сорбции (исходная), она известна, ее абсолютная погрешность Є0 И 0.
С! - концентрация ПАВ после сорбции. Ее абсолютная погрешность Є! определяется с использованием тарировочной кривой (рис. 2) С = £(п), где п -число капель, вытекающих из сталагмометра.
(2)
максимальное значение. При многократных замерах можно брать среднеквадратичное значение.
Ограничимся максимальным значением при трех измерениях.
Погрешность измерения числа капель
±Єп = ±(| єП|+кр|)
(З)
Это максимальная абсолютная погрешность измерения числа капель, вытекающих из сталагмометра.
Абсолютная максимальная погрешность измерения концентрации смачивателя
Є1=Є п = ±k[^l+ієпр і]
Є1 = ±kk| + |єПр і]
(4)
Относительная максимальная погрешность
(5)
S1
5і=^ или ^ ±k[єП|+ієпрі]
Пср Пср
Определим эту величину. По данным наблюдений Є, = ± 1 капля. Є ,Р = ± (2 + 3) кап-
ли. Теперь
51 = ± k[l + 2] = ± 3k
dC
е1 = ^~ en
dn
Здесь gn - погрешность определения числа капель n.
Подбирать концентрацию исходного раствора следует таким образом, чтобы ее изменение соответствовало практически линейному участку тарировочной кривой (рис. 2.), т.е. когда = k = const или С = k • n. dn
Тогда e1 = k • gn.
Проанализируем погрешность g1 или gn.
В эту погрешность входит погрешность
приборная вП , определяемая точностью счета капель, и погрешность серии замеров числа ка-~ ср
пель В n , определяемая как отклонение от
среднего значения n = ^ni , где N - число
ср N
замеров. Т.е. snp = п; - пср. За эту величину при ограниченном числе замеров следует брать
51
± k[1 + 3]
Пс
4k
n
(6)
ср ср
Погрешность определения разности концентраций до и после сорбции
Абсолютная погрешность разности (С0 -С1) равна сумме погрешностей С0 и С1. Погрешность
С0 - С1 - в1 = +к[вП| + |вПР |].
Абсолютная погрешность разности
вс=1в0+Ы = )в0+кН|+|вПр |)}.
Относительная погрешность разности
Є0 + Є1 _ |Єо| + k(|ЄП| +
с C - C
C0 - C
=
|є0| + kd^l + |єПр|)
(7)
k(n0 - П1) k(n0 - П1) По - П1
Оценим ошибку Є0 т.е. ошибку определения концентрации c = m .
0 m + M
є + Є
^ _ £шМ + £Мт = (т + М)2
Если масса раствора ПАВ М = 1000 г; погрешность взвешивания М вМ = ±1 г; масса ПАВ при составлении раствора т =1 г; погрешность взвешивания т вт = ± 0,001 г, то 0,001-1000 +1-0,001 _ 1,001 а 0, те. В0 =
^0 =-
0.
Теперь
(1 +1000)2
1002001
& =
1 + (2 3) 3 - 4
*,%=, %.
(8)
где п0 - число капель, соответствующее С0, берется из графика С = і"(п) (рис. 2).
График зависимости относительной погрешности разности концентрации ПАВ в растворе от разности числа капель п0 - п1 при погрешности измерения числа капель є'^ = 3^4
(формула 8) представлен на рис. 3.
Таким образом, чтобы погрешность измерения сорбции ПАВ не превышала, например 10 %, необходимо иметь разность капель не менее 30 - 40.
1.2.3. У меныпение дополнительной по-
грешности измерения концентрации ПАВ, обусловленной температурой.
Температура раствора ПАВ влияет на его поверхностное натяжение. В зависимости от температуры изменяется вязкость раствора и, следовательно, скорость его истечения из капилляра и время формирования адсорбционного слоя молекул ПАВ на границе раздела раствора с воздухом.
В результате температура сказывается на размере и общем числе капель, вытекающих из объема сталагмометра. Неучет этого влияния приводит к разбросу данных. Поэтому с целью получения стабильных результатов сталагмометр помещался в ру-
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - сталагмометр; 2 - датчик;
3 - компьютер; 4 - водяная рубашка; 5 -пакет мембранных ультра-фильтров; 6 -кран; 7 - манометр; 8 - термометр
башку, в которую подавалась вода от термостата. Температура в оболочке поддерживалась с точностью ±1 °С (рис. 1).
После сорбции ПАВ углем в растворе во взвешенном состоянии находились частицы угля, которые забивали капилляр сталагмометра и влияли на скорость образования капель. Для исключения этого явления пробы раствора после сорбции центрифугировались в течение 5 минут с частотой вращения 5000 об/мин.
2. Результаты и их обсуждение
Объектами исследования были Кузнецкие угли марок К, Ж, ГЖ, Г и мезопористый уголь марки Д. По вышеизложенной методике определялась сорбция этими углями смачивателя ДБ. Результаты представлены в таблице. Из рассмотрения данных вытекает следующее. Основная масса ПАВ поглощается углем в первые часы контакта с раствором.
Повышенной сорбционной емкостью в отношении ПАВ обладают угли марок К и ГЖ, которые являются наиболее гидрофобными. Они имеют повышенную трещиноватость [5]. Затем идут жирные угли и газовые у которых краевой угол смачивания водой меньше чем у марок К и ГЖ. Длиннопламенные угли хорошо смачиваются водой. Среди них встречаются образцы, обладающие мезопористой структу-
п„ - п
п„ -п
0
0
0
Марка Бассейн, шахта Краевой угол смачивания, ° Фракция, мм Время контакта раствора с углем Количество поглощенного смачивателя, г/кг
Ж ЗАО «Распадская» Кольчугинская серия, пласт 4-5 60-70 -7 2 суток 0,24
1,5 ч 0,194
Г Кузбасс. пласт 15 70-80 -7 около 24 ч 0,161
8 суток 0,241
225 суток 0,329
-7+2 около 24 ч 0,157
9 суток 0,202
Д мез Черногорский разрез менее 60 -7 около 22 ч 0,656
21 сутки 0,775
234 суток 1,647
-7+2 около 23 ч 0,491
К Кузбасс. ш. Березовская пласт XXVII 70-90 -7+0 около 25-26 ч 0,304
-7+2 около 26 ч 0,198
ГЖ г. Новокузнецк, шахта Есаульская, пласт 29а 65-75 -7+0 около 25 ч 0,305
-7+2 около 25 ч 0,144
Рис. 2. Зависимость количества капель от концентрации
рой и в тысячи раз большей удельной поверхностью. Но они сорбируют смачивателя в лишь 2 - 3 раза больше, чем угли не обладающие такой структурой. При выдержке угля в растворе более 200 суток смачиватель полностью поглотился мезопористым углем.
Его сорбционная емкость при этом оказалась равной 1,65 г/кг (или кг/т). Таким образом, одна тонна мезопористого угля способна поглощать около 1,6 кг смачивателя.
Удельную поверхность угля, занимаемую смачивателем ДБ, можно рассчитать по формуле:
^м^, (9)
S = -
м
где q - количество смачивателя (г) в адсорбированном состоянии в 1 т угля, г/т; 8м- площадь «посадки» молекулы ДБ, см2; N - число Аво-гадро; М - молекулярный вес смачивателя г/моль.
Для оценки величины удельной поверхности 8, примем следующие значения величин, входящих в формулу (9): q = 200 г/т, 8м = 40 • 10-16 см2, N = 6,02 • 1023, М = 500 г/моль.
Теперь 8 _ 200 • 40 • 10 16 • 6,02 -1023 « 105 см2/т, _ 500
или 8 « 0,1 м2/г.
У мезопористого угля q « 1500 г/т и величина 8 « 0,75 м2/г.
Удельная поверхность природного угля, не имеющего мезопор, определенная методом БЭТ по низкотемпературной сорбции азота*, имеет значение, близкое к рассчитанному по сорбции ДБ, но значительно отличается от удельной поверхности мезопористого угля, которая для данного образца равна 80 м2/г. Изложенное свидетельствует о том, что молекулы ДБ не проникают ни в микро-, ни в мезопоры, размеры которых порядка 40 А. Смачиватель
*При низкотемпературной сорбции молекулы азота не проникают в микропоры
ДБ садится на поверхности разрушенного угля, как это предсказывалось в [3].
Полученные результаты имеют важное значение для предварительного увлажнения разрушенного и нетронутого массива угля. Так, при пропитке раствором ПАВ разрушенного угля с поверхности или угольного пласта через скважины в процессе увлажнения идет адсорбция ПАВ в слоях, расположенных вблизи поверхности (вблизи скважины), до тех пор, пока весь смачиватель не поглотится углем. Грубо говоря с участием ПАВ смочится 0,1-0,15 объема угля. Остальные 0,85-0,9 частей объема будут увлажняться чистой водой. Поэтому эффективность связывания пыли в угле при расходах, равных 30 л/т и при концентрации смачивателя, равной 0,1-0,15 % будет на 90-85%, определяться эффективностью смачивания угля чистой водой.
Оценим возможность попадания смачивателя в шахтные и подземные воды при гидрообеспыливании горных работ.
Рекомендуемые удельные расходы раствора смачивателя в воде для борьбы с пылью составляют 25^30 л/т, при концентрации смачивателя ДБ, равной 0,1 %. В расчете на 1 т до-бываеого угля приходится 30 • 0,001 = 0,03 кг смачивателя, или 30 г. Сорбируется же углем порядка 200-300 г/т. Таким образом весь смачиватель будет связываться углем и не попадет в шахтные воды.
При необходимости концентрации смачивателя в воде при пылеулавливании и пылесвя-зывании могут быть увеличены до 10 раз без нанесения вреда окружающее среде.
Выводы
Рис. 3. Относительная погрешность измерения разности концентраций ПАВ в растворе:
400 . 2. 300 - п п0 - п
1. Методика измерения
концентрации смачивателя, основанная на подсчете капель, вытекающих из объема сталагмометра, и разработанная установка, обеспечивают определение концентрации растворов в пределах 0,005-0,1 %, с погрешностью измерения концентрации смачивателя не превышающей 0,2 % от измеряемой величины.
2. По разработанной методике проведены измерения удельной сорбции смачивателя углем, показавшие, что одна тонна угля марок Г, ГЖ, Ж и К сорбирует смачивателя в количестве приблизительно 200-300 г. Это на порядок больше, чем то количество, которое идет в настоящее время на орошение или увлажнение массива (30 л/т раствора ДБ, имеющего концентрацию 0,1 - 0,15 %) и объясняет низкую эффективность применения растворов ПАВ при борьбе с пылью.
3. Наибольшей сорбционной емкостью в отношении ПАВ обладают угли плохо смачиваемые водой угли марок К и ГЖ. Эти угли имеют повышенную трещиноватость [5].
4. Смачиватель ДБ не проникает в микро-поры и мезопоры, он садится на поверхности разрушенного или разрушаемого угля и трещин.
5. Применение растворов смачивателей в повышенных концентрациях, соответствующих установленным сорбционным емкостям, должно привести к высокой эффективности гидрообеспыливания при выемке углей всех марок; обеспечить увлажнение плохо смачиваемых трещиноватых углей средней стадии метаморфизма; увеличить скорость пропитки угля раствором; и возможно уменьшить прочность разрушаемого угля и смерзаемость увлажненной горной массы (за счет уменьшения капиллярной влаги).
6. Использование повышенных удельных расходов смачивателей при предварительном увлажнении массива или угольной массы не потребует применения смачивателя в системах орошения, поэтому не будут ухудшаться гигие-
нические условия труда, связанные с распылени- 7. Мезопористые угли могут исполь-
ем растворов ПАВ. зоваться для доочистки шахтных вод от
ПАВ.
1. Зайденварг В., Айруни А.Т. Влияние газопылеобразных отходов добычи полезных ископаемых на состав и свойства биосферы и на климат планеты. ЦНИЭИуголь 1993, 276 с.
2. Кудряшов В.В., Уманцев Р.Ф., Шуринова М.К. Термовлажностная обаботка многолетнемерзлого разрушенного угольного массива. - М.: ИПКОН АН СССР, 1991, 136 с.
---------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Кудряшов В.В. Гидрообеспылливание шахт Севера. М.: Наука, 1984, 264 с.
4. К. Шинода, Т. Накагава, Б. Тамамуси, Т. Исемура. Коллоидные поверхностно-активные вещества. - М.: издательство «Мир», 1966, 317 с.
5. Протодьяконов ММ., Чирков С.Е. Трещиноватость и прочность горных пород в массиве. - М.: Наука, 1964, 67 с.
— Коротко об авторах —
Кудряшов В.В. — академик РАЕН, профессор,
Мозолькова А.В. - инженер,
ИПКОН РАН
