CC BY
26
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 1 (1), с. 79-84
79
УДК 544.31:678
КАЛОРИМЕТРИЯ ПОЛИПИРИДИЛФЕНИЛЕНОВОГО ДЕНДРИМЕРА ТРЕТЬЕЙ ГЕНЕРАЦИИ НА ОСНОВЕ ТЕТРАФЕНИЛМЕТАНА, ДЕКОРИРОВАННОГО ПО ПЕРИФЕРИИ ДОДЕЦИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
© 2014 г. Ю.А. Захарова/ Н.Н. Смирнова/ З.Б. Шифрина,2 Е.Ю. Юзик-Климова2
'Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва
Поступила в редакцию 01.02.2013
Методами прецизионной адиабатической вакуумной и дифференциальной сканирующей калориметрии впервые изучена теплоемкость полипиридилфениленового дендримера третьей генерации на основе тетрафенилметана, декорированного по периферии додецильными группами, в области от 5 до 475 К. По полученным экспериментальным данным рассчитаны термодинамические функции дендримера
С°р (Т), И°(Т) - И°(0), So(Т) - So (0) и Go(Т) - И°(0) для области от Т ^ 0 до 475 К и стандартная
энтропия его образования при 298.15 К. Температура начала деструкции дендримера ~ 480 К определена методом термогравиметрического анализа.
Ключевые слова: теплоемкость, термодинамические функции, полипиридилфениленовый дендри-мер третьей генерации, фрактальная размерность, стандартная энтропия образования.
Одно из новых и бурно развивающихся направлений полимерной науки связано с получением, изучением свойств и применением денд-римеров, представляющих собой индивидуальные соединения с высокой упорядоченностью структурных элементов в разветвленных молекулах [1-5]. Сочетание структурного совершенства дендримеров и возможности модификации концевых групп, которые могут отличаться от групп, находящихся во внутренней сфере, лежит в основе разработки функциональных на-норазмерных материалов с уникальными электронными, оптическими, магнитными и химическими свойствами, необходимыми для развития новых технологий [6-12].
Данная работа посвящена термодинамическому изучению температурной зависимости теплоемкости полипиридилфениленового денд-римера третьей генерации на основе тетрафе-нилметана, декорированного по периферии до-децильными группами ^3-(С12Н25)), в области от 5 до 475 К, выявлению возможных релаксационных превращений и определению их термодинамических характеристик, расчету стандартных термодинамических функций С°р (Т),
И° (Т) - И° (0), So (Т) - So (0) и Go (Т) - И° (0)
для области от Т ^ 0 до 475 К и стандартной энтропии образования G3-(Cl2H25) при Т = 298.15 К.
Экспериментальная часть
Калорометроческое методы осследованоя. Для изучения теплоемкости образца дендримера в области 5-360 К использовали полностью автоматизированный адиабатический вакуумный калориметр БКТ-3, сконструированный и изготовленный в АОЗТ «Термис» (пос. Менде-леево Московской области). Конструкция калориметра и методика работы аналогичны описанным в работах [13, 14]. Проверку надежности работы калориметра осуществляли посредством измерения С0р эталонных образцов меди
особой чистой, корунда и бензойной кислоты марки К-3, а также температуры и энтальпии плавления н-гептана. В результате установили, что аппаратура и методика измерений позволяют получать С0р веществ с погрешностью +2%
до 15 К, +0.5% в интервале 15-40 К и +0.2% в области 40-360 К.
Для изучения теплоемкости в области 340-475 К использовали дифференциальный сканирующий калориметр DSC 204 F1 РЪветх (ДСК) производства фирмы Netzsch GerateЪau, Германия. Конструкция калориметра DSC 204 F1 и методика работы описаны, например, в работах [15, 16]. Поверку надежности работы калориметра осуществляли посредством стандартных калибровочных экспериментов по из-
Ci2H2S
мерению термодинамических плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате было установлено, что аппаратура и методика измерений позволяют измерять температуры фазовых превращений с погрешностью +0.5 K, энтальпии переходов - +1%. Теплоемкость определяли методом отношений («Ratio method»). В качестве стандартного образца сравнения использовали корунд. Методика определения Cop по данным ДСК-измерений подробно описана в работах [15, 16] и Netzsch Software Proteus. Погрешность определения Cop указанным методом была не хуже +2%. Измерения теплофизических характеристик проводили при средней скорости нагрева ампулы с веществом 5 K/мин в атмосфере аргона.
Термогравиметрический (ТГ) анализ G3-(C12H25) проводили с помощью термомикровесов TG 209 F1 фирмы Netzsch Geratebau, Германия в области 300-700 K в атмосфере аргона. Термомикровесы TG 209 F1 позволяют фикси-
Рис. 1. Структура G3-(C12H25)
характеристик ровать изменение массы до ±0.1 мкг. Средняя скорость нагрева ампулы с веществом составляла 5 K/мин. Методика проведениия ТГ -анализа стандартная, согласно Netzsch Software Proteus.
Характеристики изученного образца. Образец дендримера G3-(C12H25) (брутто-формула С1193Н1292К56, М = 16415.97 г/моль) был синтезирован и охарактеризован с точки зрения строения и состава в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН. Строение изученного образца подтверждено данными ЯМР, MALDI-TOF масс-спектрометрии и элементного анализа. По данным рентгеноструктурного анализа рассматриваемый дендример аморфный. Здесь лишь представим схематичное изображение структуры G3-(Cl2H25) (рис. 1).
По данным термогравиметрического анализа изученный образец дендримера G3-(C12H25) проявляет высокую термическую стабильность, его термодеструкция наблюдается с температуры ~480 К (потеря массы ~ 1%).
СР , кДж/(К-моль)
Рис. 2. Температурная зависимость теплоемкости G3-(CI2H25)
Результаты и их обсуждение
Теплоемкость. Экспериментальные точки С°р (табл. 1) и сглаженная кривая С0р = /(Т) для
дендримера представлены на рис. 2. Исследуемый образец в условиях нашей аппаратуры охлаждался от комнатной температуры до температуры начала измерений ~ 5 К со скоростью
0.02 К/с. При последующем нагревании теплоемкость G3-(C12H25) плавно увеличивалась с ростом температуры и не имела каких-либо аномалий вплоть до температуры начала термической деструкции образца - понижение теплоемкости образца с увеличением температуры после 480 К связано с его термической деструкцией. Закристаллизовать рассматриваемый ден-дример в условиях калориметрического эксперимента не удалось. По-видимому, ввиду жесткой структуры G3-(C12H25) размораживание подвижности отдельных макромолекул наступает при температуре более высокой, чем температура его термической деструкции.
Теплоемкость исследуемого образца в области низких температур (20 < Т < 50 К) была проанализирована на основе мультифракталь-ной модели [17, 18]. В этой обобщенной модели [17] показатель степени при Т в функции теплоемкости обозначается как D и называется фрактальной размерностью, значения которой и позволяют судить о типе топологии структуры твердых тел. Для тел цепной структуры [19, 20] зависимость С0р от Т в области пониженных
температур пропорциональна Т1, твердых тел слоистой структуры - Т2, пространственной -Т3, то есть для них значения D соответственно равны 1, 2, 3. Значения D представляется возможным оценить по экспериментальным дан-
ным о низкотемпературной зависимости теплоемкости, по наклону соответствующего прямолинейного участка графика 1п Сг от 1пТ. Это следует, в частности, из уравнения
Ск = 3D(D+1)£NY(D+Щ(D+1X770max)D, (1)
где N - число частиц, k - постоянная Больцмана, Y(D+1) - гамма-функция, Е(0+1) - функция Рима-на, 0тах - характеристическая температура и D -фрактальная размерность, которая может, в принципе, принимать значения от 1 до 4 [20]. Обозначив в уравнении (1) 3D(D+1)kNY(D+1)E,(D+1) как А, запишем его в форме
Ск = А(770тах)° (2)
Без существенной погрешности можно принять, что при Т < 50 К С0р = Су , тогда по зависимости 1п С°р от 1пТ находим, что в интервале
20-50 К для дендримера D = 1.7. С найденным значением уравнение (2) воспроизводило значения С0р в указанном интервале температур с
погрешностью ±1.4%. Таким образом, образец G3-(Cl2H25) имеет гетеродинамичную (цепочечно-слоистую) топологию структуры.
При понижении температуры (Т < 20 К) теплоемкость G3-(C12H25) хорошо описывается предельным законом кубов Дебая.
Стандартные термодинамические функции.
Для расчета стандартных термодинамических функций (табл. 2) температурную зависимость теплоемкости экстраполировали от 6 до 0 К по функции теплоемкости твердых тел Дебая.
Энтальпию и энтропию нагревания определяли численным интегрированием по температуре кривых С0р = /(Т) и С0р = 1п/(Т) соответственно. Функцию Гиббса рассчитывали по уравнению Г иббса - Г ельмгольца. Методика расчета
Таблица 1
Экспериментальные значения теплоемкости (кДж/(К моль)) ______________G3-Cl2H2S, М = 16415.97 г/моль___________________
Т, к с; Т, к С Т, к С
Серия 1 145.09 11.49 326.27 25.79
5.63 0.0418 148.65 11.75 329.91 26.07
6.17 0.0644 152.17 12.00 333.10 26.35
6.92 0.0303 155.68 12.28 336.12 26.56
7.73 0.0983 158.61 12.47 339.57 26.87
8.49 0.146 162.10 12.72 343.10 27.08
9.28 0.188 165.61 12.97 345.83 27.23
10.07 0.246 169.17 13.23 349.15 27.43
10.91 0.297 172.74 13.49 352.58 27.65
11.76 0.375 176.30 13.77 355.97 27.88
12.66 0.425 180.07 14.08 Серия 3
13.58 0.504 183.59 14.36 340.6 27.0
14.38 0.580 187.15 14.65 343.6 27.1
15.16 0.665 190.71 14.97 346.6 27.3
15.92 0.750 194.28 15.28 349.6 27.5
16.67 0.8478 197.85 15.59 352.6 27.7
17.40 0.9303 201.41 15.89 355.6 27.9
18.12 1.039 203.63 16.08 358.6 28.0
18.89 1.148 206.43 16.29 361.6 28.2
19.56 1.203 210.58 16.59 364.6 28.4
20.26 1.301 213.56 16.79 367.6 28.6
22.36 1.570 215.07 16.88 370.6 28.7
25.67 1.933 219.14 17.18 373.6 28.9
29.03 2.260 223.28 17.51 376.6 29.1
32.43 2.627 225.87 17.77 379.6 29.3
35.60 2.900 227.88 17.94 382.6 29.5
38.20 3.150 230.28 18.16 385.6 29.7
41.20 3.382 232.07 18.34 388.6 29.8
44.29 3.661 234.39 18.51 391.6 30.0
47.76 3.975 236.15 18.69 394.6 30.2
51.31 4.317 239.72 19.03 397.6 30.4
54.89 4.646 242.60 19.30 400.6 30.6
58.50 4.948 245.41 19.52 403.6 30.8
62.07 5.272 247.90 19.73 406.6 31.0
65.00 5.543 250.62 19.92 409.6 31.2
69.29 5.926 252.34 20.08 412.6 31.4
73.01 6.254 254.06 20.23 415.6 31.6
75.60 6.484 256.36 20.42 418.6 31.8
78.80 6.763 258.06 20.52 421.6 31.9
88.04 7.519 259.58 20.65 424.6 32.1
91.66 7.794 260.89 20.73 427.6 32.3
Серия 2 264.97 21.08 430.6 32.5
81.60 6.960 268.09 21.33 433.6 32.7
85.08 7.272 270.52 21.48 436.6 32.8
92.09 7.827 273.50 21.70 439.6 33.0
95.90 8.107 276.31 21.90 442.6 33.2
99.11 8.322 279.63 22.16 445.6 33.3
102.65 8.544 282.35 22.40 448.6 33.5
106.19 8.755 285.39 22.64 451.6 33.7
109.73 8.961 289.31 22.89 454.6 33.8
113.26 9.178 293.21 23.23 457.6 33.9
116.80 9.398 297.09 23.58 460.6 34.1
120.33 9.634 300.69 23.89 463.6 34.2
123.85 9.879 303.97 24.11 466.6 34.3
127.35 10.14 307.68 24.39 469.6 34.4
130.90 10.40 311.45 24.71 472.6 34.5
134.44 10.66 315.19 25.02 475.6 34.6
137.99 10.93 318.91 25.26
141.54 11.22 322.60 25.56
Таблица 2
Стандартные термодинамические функции G3-Ci2H25, М = 16415.97 г/моль
Т, K Cpo(T), кДж/Х моль) H°(T) - H°(0), кДж/моль S°(T) - S°(0), кДж/Х моль) - [ G°(T) - Ho(0)], кДж/моль
Стеклообразное состояние
5 0.0350 0.0393 0.0105 0.0131
10 0.244 0.601 0.0800 0.200
15 0.660 2.75 0.249 0.984
20 1.266 7.526 0.5189 2.852
25 1.867 15.38 0.8682 6.324
50 4.196 91.76 2.894 52.94
100 8.379 410.8 7.147 304.0
150 11.85 912.0 11.16 762.7
200 15.78 1598 15.09 1419
250 19.90 2486 19.03 2272
273.15 21.67 2968 20.87 2734
298.15 23.66 3534 22.86 3280
300 23.81 3578 23.00 3323
350 27.48 4864 26.96 4572
400 30.56 6315 30.8 6020
450 33.60 7920 34.6 7650
475 34.59 8770 36.5 8540
подробно описана в работе [21]. Полагали, что погрешность вычисленных значений функций составляла ±2.1% при Т < 15 K, ±0.6% в интервале 15-40 K, ±0.3% в интервале 40-350 K, ±2.1% в интервале 360-475 K.
Стандартную энтропию образования ДfS0 =
= -73772±155 Дж/(К моль) изученного дендримера при 298.15 K рассчитали согласно уравнению (3), используя значения абсолютных энтропий для него (табл. 2) и простых веществ - углерода, водорода и азота [22]. Нулевую (остаточную) энтропию при расчетах не учитывали.
1193С (гр.) + 646Н2 (г) + 28N2 (г) ^
^ C1193H1292N56 (ст.Х (3)
где в круглых скобках указаны физические состояния реагентов: гр. - графит, г - газ, ст. -стеклообразное сотояние.
Заключение
Методами прецизионной вакуумной и сканирующей калориметрии изучены термодинамические свойства полипиридилфениленового дендримера третьей генерации, декорированного по периферии додецильными группами, в широкой области температур.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 11-03-00592-а, 11-03-00064-а, 12-03-31057_а).
Список литературы
1. Kim Y., Zimmerman S.C. // Current Opinion in Chemical Biology. 1998. V. 2. P. 733-741.
2. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 1665-1679.
3. Белецкая И.П., Чучуркин А.В. // Успехи химии. 2000. T. 69. C. 699-710.
4. Twyman L.J., King A.S.H., Martin I.K. // Chem. Soc. Revs. 2002. V. 31. P. 69-82.
5. Lee C.C., Mackay J.A., Frechet J.M., Szoka F.C. // Nature Biotech. 2005. V. 23. P. 1517-1526.
6. Mery D., Astruc D. // Coordination Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 1965-1979.
7. Wiesler U.M., Weil T., Mullen K. Nanosized рolyphenylene dendrimers // In: Dendrimers III: Design, dimension, function. Berlin - Heidelberg: Springer-Verlag. 2001. P. 212-241.
8. Miller T.M., Neenan T.X. // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 346-349.
9. Moore J.S. // Acc. Chem. Res. 1997. V. 30. P. 402-413.
10. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddart W.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138-175.
11. Grayson S.M., Frechet M.J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3819-3867.
12. Shifrina Z.B., Rajadurai M.S., Firsova N.V., Bronstein L.M., Huang X., Rusanov A.L., Muellen K. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 9920-9953.
13. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.
14. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
15. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammer-sheim H.F. Differential scanning calorimetry. Berlin -Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. P. 299.
16. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Cal. 2005. V. 79. P. 213-218.
17. Якубов Т.С. // Докл. АН СССР. 1990. Т. 310. № 1. С. 145-149.
18. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., Shebersheneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.
19. Тарасов В.В. // Журн. физ. химии. 1953. Т. 27. С. 111-128.
20. Тарасов В.В., Юницкий Г.А. // Журн. физ. химии. 1965. Т. 39. С. 2077-2080.
21. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
22. Codata key values for thermodynamics / Ed. by J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1984.
84
M.A. 3axapoBa, H.H. CMupHOBa, 3.E. ^wfypwHa, EM. K>3UK-KnwMOBa
CALORIMETRIC STUDY OF THE THIRD GENERATION POLY(PHENYLENE-PYRIDYL) DENDRIMER ON THE BASIS OF TETRAPHENYLMETHANE DECORATED WITH DODECYL GROUPS
AT THE PERIPHERY
Yu.A. Zakharova, N.N. Smirnova, Z.B. Shifrina, E.Yu. Yuzik-Klimova
The heat capacity of the third generation poly(phenylene-pyridyl) dendrimer on the basis of tetraphenylmethane decorated with dodecyl groups at the periphery has first been studied over the range from 5 to 475 K by precision adiabatic vacuum calorimetry and differential scanning calorimetry. The dendrimer thermodynamic functions C°p (T),
Ho(T) -Ho(0), So(T) -So(0), and Go(T) -Ho(0) over the range from T □ 0 to 475 K and its standard entropy of formation at T = 298.15 K have been calculated based on the experimental data obtained. As it has been shown by the TG-analysis, the dendrimer begins decomposing at a temperature of ~480 K.
Keywords: heat capacity, thermodynamic functions, third generation poly(phenylene-pyridyl) dendrimer, fractal dimension, standard entropy of formation.
References
1. Kim Y., Zimmerman S.C. // Current Opinion in Chemical Biology. 1998. V. 2. P. 733-741.
2. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. // Chem. Rev. 1999. V. 99. P. 1665-1679.
3. Beleckaja I.P., Chuchurkin A.V. // Uspehi himii. 2000. T. 69. C. 699-710.
4. Twyman L.J., King A.S.H., Martin I.K. // Chem. Soc. Revs. 2002. V. 31. P. 69-82.
5. Lee C.C., Mackay J.A., Frechet J.M., Szoka F.C. // Nature Biotech. 2005. V. 23. P. 1517-1526.
6. Mery D., Astruc D. // Coordination Chem. Rev. 2006. V. 250. P. 1965-1979.
7. Wiesler U.M., Weil T., Mullen K. Nanosized polyphenylene dendrimers // In: Dendrimers III: Design, dimension, function. Berlin - Heidelberg: Springer-Verlag. 2001. P. 212-241.
8. Miller T.M., Neenan T.X. // Chem. Mater. 1990. V. 2. P. 346-349.
9. Moore J.S. // Acc. Chem. Res. 1997. V. 30. P. 402-413.
10. Tomalia D.A., Naylor A.M., Goddart W.A. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990. V. 29. P. 138-175.
11. Grayson S.M., Frechet M.J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 3819-3867.
12. Shifrina Z.B., Rajadurai M.S., Firsova N.V., Bronstein L.M., Huang X., Rusanov A.L., Muellen K. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 9920-9953.
13. Malyshev V.M., Mil'ner G.A., Sorkin E.L., Shi-bakin V.F. // Pribory i tehnika jeksperimenta. 1985. T. 6.
S. 195-197.
14. Varushchenko R.M., Druzhinina A.I., Sorkin E.L. // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.
15. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammer-sheim H.F. Differential scanning calorimetry. Berlin -Heidelberg: Springer-Verlag, 2003. P. 299.
16. Drebushchak V.A. // J. Therm. Anal. Cal. 2005. V. 79. P. 213-218.
17. Jakubov T.S. // Dokl. AN SSSR. 1990. T. 310. № 1. S. 145-149.
18. Lazarev V.B., Izotov A.D., Gavrichev K.S., She-bersheneva O.V. // Thermochim. Acta. 1995. V. 269. P. 109-116.
19. Tarasov V.V. // Zhurn. fiz. himii. 1953. T. 27.
S. 111-128.
20. Tarasov V.V., Junickij G.A. // Zhurn. fiz. himii. 1965. T. 39. S. 2077-2080.
21. Lebedev B.V. // Thermochim. Acta. 1997. V. 297. P. 143-149.
22. Codata key values for thermodynamics / Ed. by J.D. Cox, D.D. Wagman, V.A. Medvedev. New York: Hemisphere Publishing Corp., 1984.
