CC BY
10
УДК 547.831.7 + 547.183
К ВОПРОСУ ОБ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ ИНТЕРМЕДИАТОВ РЕАКЦИИ ГИДРИДНОГО АДДУКТА 5,7-ДИНИТРО-8-ГИДРОКСИХИНОЛИНА С ТЕТРАФТОРОБОРАТОМ ФЕНИЛДИАЗОНИЯ
И.В. Блохин, И.И. Устинов, Ю.М. Атрощенко, И.В. Шахкельдян, Е.Н. Никитенко
Методом DFT изучена относительная устойчивость интермедиатов реакции гибридного о-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина с тетрафтороборатом фе-нилдиазония - фенилазопроизводных 5,6-дигидрохинолина и 6,7-дигидрохинолина. Результаты расчетов показали, что наиболее термодинамически стабильным является производное 5,6-дигидрохинолина, содержащее фенилазогруппу в аксиальном положении. Это объясняется более эффективной делокализацией п-электронной плотности в ароматическом кольце и стабилизацией молекулы за счет внутримолекулярной водородной связи.
Ключевые слова: гидридный аддукт 5,7-динитро-8-гидроксихинолина, катион фенилдиазония, фенилазопроизводные 5,6- и 6,7-дигидрохинолина, метод DFT.
Введение
Как было установлено ранее [1-3], при взаимодействии анионных аддуктов нитроаренов с солями ароматических диазосоединений происходит замещение одной из нитрогрупп на арилазогруппу, в результате чего был получен ряд новых азосоединений. В связи с этим данная реакция была предложена как один из методов введения фенилазогруппы в электронодефицитные субстраты.
В работе [4] показано, что взаимодействие гидридного о-аддукта 2-метил-5,7-динитро-8-гидроксихинолина с тетрафтороборатом фенилдиазония приводит к образованию азосоединений на основе гетероароматического нитросоединения. Квантово-химическое
моделирование указанной реакции в рамках приближения теории функционала плотности показало, что наиболее термодинамически стабильным является азосоединение, образуюшиеся при замещении нитрогруппы в положении С-7, которое может существовать как в азоформе, так и в виде гидразотаутомера.
Целью данной работы является изучение относительной устойчивости интермедиатов реакции гидридного аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина с фенилдиазокатионом - фенилазопроизводных 5,6- и 6,7-дигидрохинолина.
Материалы и методы
Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [5] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [6] (B3LYP) [7] и базисного набора aug-cc-pVDZ [8]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Отсутствие мнимых частот колебаний подтвердило стационарный характер полученных структур. Вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 8.0. [9]. Учет влияния растворителя - воды реализован в рамках метода РСМ (s = 78,36) при 298.15К.
Мы предполагали [4], что взаимодействие гидридного а-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина (1) с тетрафтороборатом фенилдиазония может идти по двум реакционным центрам - атомам углерода С5 и С7. На первой стадии данной реакции образуются продукты присоединения фенилдиазокатиона - фенилазопроизводные 5,6-дигидрохинолина (2) и 6,7-дигидрохинолина (3). Образование подобных интермедиатов было зарегистрировано при изучении реакции а-аддукта 9-нитроантрацена с солями ароматических диазосоединений [2]. Последующее отщепление азотистой кислоты приводит к конечным продуктам - азонитрохинолинам 4 и 5 (схема):
Особенностью геометрического строения указанных интермедиатов 2 и 3 является то, что фенилазогруппа может находится как в аксиальном,
Обсуждение результатов
так и экваториальном положении дигидроцикла. Мы провели геометрическую оптимизацию всех энантиомеров дигидропроизводных хинолина 2 и 3 в газовой фазе и воде методом DFT/B3LYP. Оптимизированные структуры показаны на рис. 1 и 2.
(фенилазо)-5,6-дигидрохинолин-8-ола (2): а - фенилазогруппа в аксиальном положении, б - фенилазогруппа в экваториальном положении
Рис. 2. Геометрическая структура энантиомеров 5,7-динитро-7-(фенилазо)-6,7-дигидрохинолин-8-ола (3): а - фенилазогруппа в аксиальном положении, б - фенилазогруппа в экваториальном положении
В таблице представлены относительные энергии энантиомеров, рассчитанные ВБТ/Б3ЬУР методом в газовой фазе и воде. Энергия наиболее устойчивого 2 а в воде соединения принята за ноль.
Относительные энергии энантиомеров 5,7-динитро-5-(фенилазо)-5,6-дигидрохинолин-8-ола и 5,7-динитро-7-(фенилазо)-6,7-дигидрохинолин-_8-ола, рассчитанные Р1Гметодом в газовой фазе и воде_
Структура Относительная энергия, кДж/моль
Газовая фаза Вода
2а 52,3 0
2б 64,3 6,8
3а 164,0 108,2
3б 162,2 96,9
Как видно из данных таблицы, наиболее устойчивым интермедиатом как в газовой фазе, так и воде является продукт присоединения диазокатиона в положение 5 а-аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина (2), причем наиболее устойчивым энантиомером является соединение с аксиальным положением фенилазогруппы (на 12 кДж/моль в газовой фазе и 6,8 кДж/моль в воде). Производное дигидрохинолина с фенилазогруппой в положении 7 (3) примерно на 100 кДж/моль менее устойчиво, чем соединение 2 как в газовой фазе, так и воде. В этом случае случае более устойчивым, неожиданно, оказался энантиомер с экваториальным положением фенилазогруппы, причем наиболее ощутимой становится эта разница в водной среде (на 11,3 кДж/моль). Большую устойчивость производных 5,6-дигидрохинолина (2 а, б) можно объяснить более эффективной делокализацией п-электронной плотности за счет полного сохранения ароматичности аннелированного пиридинового кольца и отсутствия «перекрестного» сопряжения как в случае соединения 3. Вклад в стабилизацию энантиомеров 5,7-динитро-5-(фенилазо)-5,6-дигидрохинолин-8-ола (2) вносит также возможность образования водородной связи между атомом водорода гидроксильной группы с атомом кислорода аци-нитрогруппы, как для конформера с аксиальным положением фенилазогруппы, так и с экваториальным, что показано на рис. 2 (длина связи 1,467-1,626 А). Для производного 5,7-динитро-7-(фенилазо)-6,7-дигидрохинолин-8-ола (3) такая возможность представляется только в случае аксиального расположения объемного заместителя, но и длина этой связи оказывается несколько больше, чем указано выше, из-за большего искажения образуемого при этом шестичленного цикла (1,722 А).
Таким образом, полученные данные показывают, что атака фенилдиазоний-катиона наиболее термодинамически выгодна по атому углерода в положении 5 гидридного аддукта 1, что противоречит данным
работы [4]. Вероятно, что направление атаки электрофила зависит также и от строения субстрата.
Выводы
Таким образом, в данной работе показано, что наиболее устойчивым интермедиатом в реакции гидридного аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина является фенилазопроизводное 5,6-дигидрохинолина, содержащее фенилазогруппу в аксиальном положении. Это объясняется более эффективной делокализацией п-электронной плотности в ароматическом кольце и стабилизацией молекулы за счет внутримолекулярной водородной связи.
Список литературы
1. Реакции ароматических нитросоединений. LXX. Образование 10-алкокси-9-нитро-9-фенилазо-9,10-дигидроантраценов и фенилгидразонов 9,10-антрахинона в реакции анионных а-комплексов 9-нитроантрацена с ароматическими диазосоединениями / И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1996. T. 34. № 10. C. 15311536.
2. Реакции ароматических нитросоединений. LXXII. Анионные а-комплексы нитроаренов в реакции азосочетания / Н.И. Блохина, Ю.М. Атрощенко, С.С. Гитис [и др.] // Журнал органической химии. 1998. T. 34. № 4. C. 533-535.
3. Реакции ароматических нитросоединений. LXXIII Взаимодействие гидридных а-комплексов производных м-динитробензола с солями ароматических диазосоединений / Ю.М. Атрощенко, Н.И. Блохина, И.В. Шахкельдян [и др.] // Журнал органической химии. 2000. T. 36. № 5. C. 712-719.
4. Анионные аддукты динитрохинолинов в реакции с тетрафторборатом фенилдиазония / И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко [и др.] // Известия Тульского государственного университетата. Естественные науки. 2016. № 2-3. C. 3-10.
5. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98. № 7. P. 5648-5652.
6. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical review B. 1988. Vol. 37. № 2. P. 785.
7. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowski [at al.] // The Journal of Physical Chemistry. 1994. Vol. 98. № 45. P. 11623-11627.
8. Dunning Jr T.H. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // The Journal of chemical physics. 1989. Vol. 90. № 2. P. 1007-1023.
9. Granovsky A. A. Firefly version 8.0. 2016. URL: http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html.
Блохин Игорь Васильевич, канд. хим. наук, доц., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Устинов Илья Игоревич, инженер, [email protected],Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р хим. наук, проф., [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Никитенко Елена Николаевна, аспирант, reaktiv@,tspu. tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого
TO THE QUESTION OF THE RELATIVE STABILITY OF INTERMEDIATES
OF THE REACTION OF HYDRIDE ADDUTE 5,7-DINITRO-8-HYDROXYINOLINE WITHPHENYLDIAZONIUM TETRAFLUOROBORATE
I.V. Blokhin, I.I. Ustinov, Yu.M. Atroshchenko, I.V. Shakhkel'dyan, E.N. Nikitenko
The relative stability of the reaction intermediates of the 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline hydride adduct with phenyl diazonium - phenylazo derivatives of 5,6-dihydroquinoline and 6,7-dihydroquinoline was studied by the DFT method. The results of calculations showed that the 5,6-dihydroquinoline derivative containing the phenylazo group in the axial position is the most thermodynamically stable. This is explained by the more effective delocalization of the n-electron density in the aromatic ring and the stabilization of the molecule due to the intramolecular hydrogen bond.
Key words: hydride adduct 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline, phenyl diazonium cation, 5,6- and 6,7-dihydroquinoline derivatives, DFT method
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, [email protected], Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Ustinov Il'ya Igorevich, engineer, [email protected], Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, [email protected], Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, [email protected], Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Nikitenko Elena Nikolaevna, postgraduate student, reaktiv@tspu. tula.ru, Russia, Tula State Lev Tolstoy Pedagogical University
