CC BY
22
УДК 547.831.7 + 547.183
МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ГИДРИДНОГО ст-АДДУКТА 5,7-ДИНИТРО-8-ОКСИХИНОЛИНА ПО РАСЧЕТАМ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДАТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМ ДАННЫМ
И.И. Устинов, И.В. Блохин, Ю.М. Атрощенко,И.В. Шахкельдян, В. А. Арляпов, О.И. Бойкова, М.А. Рябов
Аннотация: Проведено квантово-химическое моделирование молекулярной и электронной структуры гидридного ст-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина в рамках приближения теории функционала плотности. Сравнение экспериментальных и вычисленных спектров ст-аддукта показало хорошую сходимость, что говорит об объективности выбранного метода расчета. Установлено, что наибольший отрицательный заряд в исследуемом анионе сосредоточен на атоме углерода С-7 по сравнению с С-5.
Ключевые слова: методБЕТ, гидридный аддукт 5,7-динитро-8-оксихинолина
Введение
Исследования в области химии азотсодержащих гетероциклов являются одними из наиболее интенсивно развивающихся направлений современной органической химии, что связано со своеобразием их свойств и большой практической ценностью. Одним из путей функционализации полинитрогетероциклов является восстановительная активация путем образования анионных ст-аддуктов и последующее взаимодействие с электрофильными агентами. Так, реакция Манниха ст-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина идет по атомам углерода, связанным с нитрогруппами [1, 2]. В связи с этим представляло интерес квантово-химическое моделирование молекулярной и электронной структуры указанного аниона и сравнение расчетных и экспериментальных данных. Для этого необходимо было решить следующие задачи:
1. Оптимизация молекулярной и электронной структуры гидридного ст-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина методом ОБТ.
2. Вычисление электронного и ИК спектров изучаемогост-аддукта и сравнение их с экспериментальными данными с целью оценки объективности выбранного метода расчета.
3. Определение зарядовых факторов, благоприятствующих протеканию реакции ст-аддукта с электрофильными агентами в положениях 5 и 7.
Материалы и методы
Синтез двухзарядного анионного гидридного ст-аддуткта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2) осуществляли по следующей методике: 0,470
г (2 ммоль) 5?7-динитро-8-оксихинолина суспензировали в 15 мл диметилацетамида и охлаждали до 0-5°С в бане со льдом. К полученной смеси порциями добавляли раствор 0,304 г (8 ммоль) NaBH4 в 2 мл 5 % раствора карбоната натрия при перемешивании. После чего реакционную массу выдерживали 30 мин. Выпавший осадок гидридного аддукта отфильтровывали, промывали холодным диметилацетамидом, затем холодным спиртом и сушили под вакуумом.
Спектры ЯМР 1Н регистрировали на спектрометре BrukerAC-300 (300.13 МГц) в ДМСО-с16. Химические сдвиги приведены в миллионных долях (м. д.) в шкале 5 относительно гексаметилдисилоксана. ИК-спектры были получены на Фурье-спектрометре ФСМ 1201 в таблетках КВг (1.5:300) с разрешением 4 см-1. Электронные спектры регистрировали на УВИ - спектрофотометре СФ-2000 в воде.
Квантово-химическое моделирование электронной структуры молекул проводили в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке [3] с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра [4] (B3LYP) [5] и базисного набора def2-SV(P) [6]. Проводили полную оптимизацию геометрии без ограничений по типу симметрии. Характер стационарных точек на поверхности потенциальной энергии контролировали расчетом гессиана. Для анализа электронной структуры исследуемого соединения применяли подход естественных связывающих орбиталей (NBO) [7]. Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G [8].
Обсуждение результатов
При обработке 5,7 - дишпро- 8 -оксихинолина (1) избытком тетрагидридобората натрия образуется двухзарядный гидридный а-аддукт (2), который может быть использован как синтон в реакции Манниха, а также с другими электрофильными агентами. Строение указанного соединения было доказано методами ЯМР 1н, ик и электронной спектроскопии.
N02
2№ВН4
2Ыа+
1 2
Так в спектре ЯМР !Н динатриевой соли 5,7-бис(ш^м-нитро)-5Д7,8-тетрагидрохинолин-8-она (2)сигнал двух протонов при атоме С-6
наблюдается в сильном поле при 83,85 м.д., что свидетельствует о Бр3-гибридизации данного атома углерода.
На первом этапе квантово-химических расчетов была проведена оптимизация молекулярного и электронного строения аддукта (2) в рамках приближения теории функционала плотности. Как было показано, полученная геометрическая структура соответствует теоретическим представлениям о строении подобных интермедиатов, в которых атом углерода С-6 находится в состоянии sp -гибридизации, о чем также свидетельствуют данные ЯМР спектроскопии. На рис. 1. представлена оптмизированная структура исследуемого соединения (2).
Рис. 1. Структура гидридного аддукта (2), оптимизированная методом
Для оценки объективности проведенных расчетов нами было произведено сравнение вычисленных и экспериментальных электронных и ИК спектров гидридного ст-аддукта(2). На рис. 2 и 3, а также в табл. 1, представлены рассчитанный и экспериментальный электронные спектры изучаемого соединения.
Как видно из табл. 1, указанный аддукт имеет три основных максимума поглощения, причем наблюдается хорошая сходимость рассчитанных и экспериментальных данных в УФ-спектре.
В табл. 2 представлены основные полосы поглощения в рассчитанном и экспериментальном ИК спектре гидридного ст-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2).
Как видно из табл. 2, хорошая сходимость в полосах поглощения экспериментального и расчетного ИК спектров гидридного ст-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2) наблюдается в случае валентных колебаний
^^вязей ароматического кольца, симметричных колебаний нитрогрупп, а также деформационных колебаний метиленой группы (атом ^6). Удовлетворительные результаты были получены для валентных колебаний алифатических ^^вязей, а также для асимметричных колебаний нитрогрупп.
О 0.8
0.6
0.4
0.2
200 400 600 800 1000
нм
Рис. 2. Экспериментальный УФ спектр гидридного о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2) в воде
TDDFT electronic spectrum
04 0.35 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05
0---
250 300 350 400 450
Wavelength, nm
Рис. 3. УФ спектр гидридного о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2), рассчитанный методом DFT
Таблица 1
Основные максимумы поглощения в рассчитанном и экспериментальном УФ спектрахгидридного о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2)
Максимумы поглощения в экспериментальном спектре, X, нм Максимумы поглощения в рассчитанном спектре, X, нм
419,2 464,7
327,2 324,0
239,2 348,9
Таблица 2
Основные полосы поглощения в рассчитанном и экспериментальном ИК спектрахгидридного о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2)
Тип колебаний Полоса поглощения в экспериментальном спектре, 1/X, cм-1 Полоса поглощения в рассчитанном спектре, 1/X, cм-1
V (С-Налиф) 2921, 2850 2952, 2948
V (С-Cаром) 1605, 1553 1615, 1571
6 (CH2) 1469 1469
Vas (NO2) 1568 1495
Vs (NO2) 1346 1355
Таблица 3
Заряды на атомах гидридного о-аддукта 5,7-динитро-8-оксихинолина (2)
Атом Заряд на атоме по Малликену Заряд на атоме по Лёвдину Заряды NBO
N-1 -0,179 -0,195 -0,597
C-2 -0,035 -0,119 0,078
C-3 -0,215 -0,370 -0,478
C-4 -0,196 -0,231 -0,252
C-4a 0,079 -0,053 -0,150
C-5 0,180 0,120 0,372
C-6 0,068 -0,224 -0,501
C-7 -0,094 -0,123 0,048
C-8 0,017 -0,064 0,333
C-8a -0,354 -0,161 0,021
Таким образом, хорошая сходимость рассчитанных и экспериментальных электронных и ИК спектров исследуемого соединения (2) свидетельствует об объективности выбранного квантово-химического метода.
С целью определения наиболее вероятного направления атаки электрофила нами были определены заряды на атомах в исследуемом анионе (2) (табл. 3).При анализе зарядов на атомах, полученных с помощью NBO-анализа орбитальных заселенностей, видно, что на атоме углерода С-5 сосредоточен больший положительный заряд, чем на атоме углерода C-7. Еще более иллюстративными в этом плане оказались результаты расчетов зарядов по Малликену и Лёвдину. Из таблицы 3 видно, что атом углерода в положении 7 имеет отрицательный заряд, в отличие от атома углерода С-5. Таким образом зарядовый контроль показывает, что атака электрофила наиболее вероятна по атому углерода C-7 исследуемого гидридного а-аддукта5,7-динитро-8-оксихинолина (2).
Выводы
1. Проведено квантово-химическое моделирование молекулярной и электронной структуры гидридного а-аддукта на основе 5,7-динитро-8-оксихинолина в рамках приближения теории функционала плотности. Показано, что рассчитанная структура соответствует теоретическим представлениям о строении подобных аддуктов.
2. Сравнение экспериментальных и вычисленных электронных и ИК спектров а-аддукта показало хорошую сходимость, что говорит об объективности выбранного метода расчета.
3. Определение зарядов на атомах показало, что из двух атомов углерода C-5 и C-7, связанными с аци-нитрогруппами, наибольший отрицательный заряд сосредоточен на атоме углерода C-7.
Список литературы
1. Синтез структурных аналогов цитизина конденсацией по Манниху анионного аддукта 5,7-динитро-8-гидроксихинолина / И.Е. Якунина, И.В. Шахкельдян, Ю.М. Атрощенко и др. // Журнал органической химии. 2005. Т. 41. № 8. С. 1259-1260.
2. Гидридные аддукты динитрохинолинов в мультикомпонентной реакции Манниха / А.Ю. Медведева, И.Е. Якунина, Ю.М. Атрощенко и др.// Журнал органической химии. 2011. Т. 47. № 11. С. 1696-1699.
3. BeckeA.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys. 1993. V.98. pp. 5648-5652.
4. LeeC., YangW., and Parr R.G.Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 1988. B37. pp. 785-789.
5. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields / P.J. Stephens, F.J. Devlin, C.F. Chabalowskiet al//J. Phys. Chem. 1994. V. 98. pp. 11623-11627.
6. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr// J. Chem. Phys., 1994. V. 100. pp. 5829-5835.
7. NBO 5.G. E.D. Glendening, J.K. Badenhoop, A.E. Reed, J.E. Carpenter, J.A. Bohmann, C.M. Morales, F. Weinhold. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WI. 2004. http://www.chem.wisc.edu/~nbo5
8. Alex A. Granovsky, Firefly version 7.1.G, www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html
Устинов Илья Игоревич,аспирант, bai2688@yandex.ru,Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Блохин Игорь Васильевич,канд.хим.наук, доц., blokhiniv@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Атрощенко Юрий Михайлович, д-р.хим.наук, проф., зав. кафедрой,reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л. Н. Толстого,
Шахкельдян Ирина Владимировна, д-р.хим.наук, проф.,reaktiv@,tspu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Арляпов Вячеслав Алексеевич, канд.хим. наук,
доц.,v.a.arlyapov@gmail.com,Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Бойкова Ольга Ивановна, канд.хим.наук, доц., benosi@mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого,
Рябов Михаил Алексеевич, канд.хим.наук, доц., maryabov@mail.ru, Россия, Москва, Российский унивеситет дружбы народов
THE MOLECULAR AND ELECTRONIC STRUCTURE OF THE HYDRIDE a-ADDUCT OF 5,7-DINITRO-8-HYDROXYQUINOLINE ACCORDING TO CALCULATIONS BY THE METHOD OF DENSITY FUNCTIONAL THEORY AND THE EXPERIMENTAL DATA
I.I. Ustinov, I.V. Blokhin,Yu.M. Atroshchenko,I.V. Shakhkel'dyan, V.A. Arlyapov, O.I. Boykova, M.A. Ryabov
Abstract. Quantum-chemical modeling of the molecular and electronic structure of the hydride a-adduct based on 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline in the approximation of the density functional theory were carried out. Comparison of experimental and calculated electronic and IR spectra a-adduct showed good agreement, indicating that the objectivity of the chosen calculation method. It has been established that the greatest negative charge in the anion studied is concentrated on the carbon atom C-7 compared to C-5.
Keywords:DFT method, hydride adduct of 5,7-dinitro-8-hydroxyquinoline
Ustinov Il'ya Igorevich, postgraduate student, bai2688@yandex. ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Blokhin Igor' Vasil'evich, candidate of chemical sciences, docent, blokhiniv@mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Atroshchenko Yuriy Mikhaylovich, doctor of chemical sciences, professor, manager of kathedra, reaktiv@,tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Shakhkel'dyan Irina Vladimirovna, doctor of chemical sciences, professor, reaktiv@,tspu.tula.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Arlyapov Vyacheslav Alekseevich, candidate of chemical sciences, docent,v.a.arlyapov@gmail.com, Russia, Tula, Tula State University,
Boykova Ol'ga Ivanovna, candidate of chemical sciences, docent,, benosi@,mail.ru, Russia, Tula, Tolstoy Tula State Pedagogical University,
Ryabov Mikhail Alekseevich,candidate of chemical sciences, docent,maryabov@mail.ru, Russia, Moscow, Peoples' Friendship University of Russia
