CC BY
7
УДК 614.37:678.7
К ВОПРОСУ ОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИИ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Проф. С. Л. Данишевский, канд. хим. наук Г. А. Балаев
Научно-исследовательский институт полимеризационных пластмасс, Ленинград
В связи с широким применением полимерных материалов в различных отраслях быта первостепенное значение приобретает вопрос об их токсичности.
Эти материалы состоят из высокомолекулярного соединения и ряда добавок, придающих им заданные свойства. Как правило, это сложная композиция, в которую входят: полимер, обеспечивающий получение материала определенной прочности и с другими свойствами; пластификатор, вводимый в материал для увеличения эластичности; стабилизатор, препятствующий разрушению полимера в процессе переработки в изделия и в условиях эксплуатации под действием тепла и света; антистатические добавки, уменьшающие способность материала удерживать на его поверхности заряд статического электричества; красители и пигменты; остатки катализатора, применяемого в процессе синтеза полимера; наполнители, вводимые в состав материала для придания ему специальных свойств или его удешевления. Кроме того, в составе материала могут присутствовать мономеры. Их наличие связано с неполнотой протекания реакции полимеризации или процессами деструкции при переработке и эксплутации. В процессе деструкции полимерного материала, кроме мономера, обычно образуются низкомолекулярные вещества, отличающиеся от мономера по химическому строению. Следует иметь в виду, что в конкретном полимерном материале любая из перечисленных выше составных частей может не содержаться, за исключением полимера.
Высокомолекулярные соединения (макромолекулы), применяемые в качестве главной составной части полимерных материалов, состоят из молекул большой длины и потому, как правило, неспособны выделяться со сколько-нибудь заметной скоростью в окружающую среду, а следовательно, оказывать заметного биологического действия. Исключения касаются в первую очередь применения полимерных лекарственных препаратов, вводимых в организм внутривенно, внутримышечно или перорально. Малая подвижность полимерных молекул может привести к их накапливанию в различных органах и оказать вредное действие. Возможно также разрушение полимера в организме с образованием токсичных веществ. Это относится и к пылевидным частицам полимера, образующимся при его синтезе или механической обработке материала; попадая в организм через органы дыхания, они могут оказаться биологически активными.
Наконец, представляет опасность использование полимеров в средах, которые в той или иной степени растворяют их или добавки, введенные в материал, особенно если среда является пищевым продуктом. Применение полимерных материалов в таких средах без предварительного специального исследования недопустимо.
Фактором, с которым связывают потенциальную опасность полимеров, служат и их высокие электроизолирующие свойства. Благодаря им изделия из полимерных материалов могут накапливать на своей поверхности электростатический заряд.
Пластификаторы — большей частью высококипящие низкомолекулярные соединения. Чаще всего в качестве их применяют эфиры жирных, ароматических или фосфорной кислот. Содержание пластификатора в
полимере может достигать 40—60%. В течение всего срока «жизни» полимера пластификатор с большей или меньшей скоростью мигрирует из полимера. Иногда применяют так называемые нелетучие пластификаторы, которые, являясь сравнительно высокомолекулярными соединениями, практически не обладают летучестью (сложные полиэфиры с молекулярным весом 2000—5000, некоторые синтетические каучуки). С гигиенической точки зрения обычные пластификаторы требуют внимательного изучения, тем более, что работ, посвященных этому вопросу, мало. В связи с большим содержанием пластификаторов в материале исследование их токсичности и создание нетоксичных пластификаторов представляют собой важную задачу.
Стабилизаторы, являющиеся необходимой составной частью многих полимерных материалов, вводятся в них в количестве от сотых долей до 2% (максимум). Препятствуя разрушению материала в процессе переработки или эксплуатации и, следовательно, способствуя уменьшению образования низкомолекулярных веществ в материале, стабилизаторы тем самым уменьшают токсичность полимерного материала. Однако сами они являются низкомолекулярными соединениями и, кроме того, содержат реакционноспособные функциональные группы, а потому большей частью обладают биологической активностью. В результате изучения 73 стабилизаторов среди них выявлено лишь 7 практически нетоксичных, которые Главное санэпидуправление Министерства здравоохранения СССР разрешило вводить в полимеры без органичения, в том числе в материалы, используемые для контакта с пищевыми продуктами и водой, а также для изготовления игрушек.
Применение антистатических добавок связано со стремлением уменьшить способность полимерного материала удерживать на его поверхности электрический заряд. Известно, что статическое электричество не только вызывает неприятные болевые ощущения у лиц, контактирующих с этими материалами, но может быть причиной загрязнения воздуха помещений озоном и окислами азота, образующимися при искровых разрядах. Статический заряд на поверхности материала приводит также к накапливанию пыли в помещении. Систематическое действие на человека статического электричества может способствовать даже возникновению невротического синдрома. Однако сами антистатические добавки могут обладать известной биологической активностью, и необходимо изучать их и с этой точки зрения.
Поскольку полимерные материалы используются преимущественно в окрашенной форме, токсические свойства красителей и пигментов, несомненно, требуют изучения. При этом следует обращать внимание на возможную канцерогенную опасность многих из них в связи с ароматическим строением.
Значительная часть принятых в промышленности методов получения полимеров связана с использованием катализаторов. Так как катализатор в условиях переработки и эксплуатации ухудшает свойства полимеров, от него стремятся избавиться с возможной полнотой. Однако в большинстве случаев полное удаление катализатора невозможно. В результате соответствующей обработки полимера остатки катализатора могут перейти в нерастворимую в воде формулу и, следовательно, в связи с их небольшим количеством в составе полимерного материала не могут представлять серьезной опасности. В других случаях остатки катализаторов растворимы в воде, и тогда их биологическая активность может быть отчетливо выражена. Однако влияние остатков катализатора связано в первую очередь с повышением скорости окислительной деструкции полимерных молекул (старение), приводящим к появлению в материале различных низкомолекулярных веществ, обладающих высокой токсичностью, например формальдегида, для некоторых видов полиолефинов.
Что касается наполнителей, то среди применямых порошкообразных (древесная мука, мел, каолин и др.), волокнистых (натуральные и синтетические волокна) и листовых (бумага, картон, ткани) материалов практически нет веществ, обладающих сколько-нибудь выраженными токсическими свойствами, тем более что они при правильном подборе неспособны мигрировать из материала.
В полимерном материале могут присутствовать некоторые нежелательные примеси, образовавшиеся в процессе его получения. К таким примесям относятся остатки растворителей, используемых в процессе синтеза или промывок полимера, а также остатки незаполимеризовав-шегося мономера. Опыт показывает, что даже жесткие условия сушки (в случае сравнительно малолетучих веществ) не приводят к достижению желаемого результата. Поэтому для полимеров, которые используются в пищевых и медицинских целях, должны применяться нетоксичные растворители. Например, при производстве полиолефинов для пищевых целей необходимо отказаться от метанола в качестве растворителя.
Мономеры, используемые для синтеза полимеров, как правило, токсичны. Количество свободного мономера в полимере связано с его летучестью и методом получения полимера. В полиолефинах, фторопластах мономеры практически полностью отсутствуют, а в поливинилхлориде их содержание не превышает 0,1 %• Мономеры при этом представляют собой газообразные вещества, легко удаляемые из полимера в процессе сушки. Иначе обстоит дело в случае полистирола и полиметилметакри-лата, содержащих соответственно до 1 и 3,5% мономеров. Однако содержание мономера в полимере до переработки не определяет количества его в готовом изделии. В процессе переработки возможны реакции, приводящие к увеличению или уменьшению содержания мономера. Нередко в полимеризационных полимерах количество мономеров увеличивается. Это связано не только с непосредственным воздействием тепла, но и с примесями воды, гидролизующими полимер. Например, в исходном поликапролактаме в результате экстракции содержание мономера в соответствии с ГОСТ не должно превышать 1%. Но при переработке материала, хранившегося достаточно долго, увеличивается содержание воды. В процессе переработки вода взаимодействует с полимером, дест-руктируя его. При этом содержание мономера может значительно увеличиться и достигнуть нескольких процентов. Поэтому полимерные материалы, склонные к гидролизу, следует тщательно высушивать перед переработкой, а в случае их «пищевого» или «медицинского» применения уровень воды должен быть строго регламентирован. Обратные явления наблюдаются в термореактивных материалах. В фенолоформальдегид-ных материалах содержание свободного фенола может достигать 10%. В процессе производства изделия происходят реакции, связывающие свободный фенол, и его содержание резко падает.
Молекулы низкомолекулярных веществ обладают сравнительно малой подвижностью в полимерной композиции, в связи с чем миграция этих веществ из полимерных смесей происходит медленно. Однако скорость процесса зависит от соотношения растворимости этих веществ в полимере и контрактирующих средах.
Изучение рассмотренных выше различных факторов, влияющих на токсичность полимерных материалов, — важная задача. При этом следует учесть сложность композиционного состава полимерных материалов и возможность синергетического действия. Наиболее надежные токсикологические данные, как нам представляется, могут быть получены при изучении полимерной композиции в целом-
Существующие сведения о токсических и санитарно-химических свойствах полимерных материалов позволяют наметить ряд мер по их обезвреживанию. Прежде всего надо добиться максимального снижения количества остаточного мономера. Это, в частности, относится к поли-
2 Гигиена и санитария № 9
33
стиролу, полиамидам, фурановым, фенолоформальдегидиым и ненасыщенным полиэфирным смолам. Одним из надежных путей решения этой проблемы является применение перерабатывающих машин (например, для экструзии и литья под давлением), снабженных специальными вакуумными зонами для отсоса выделяющихся паров. Другой путь уменьшения содержания мономера — переработка полимерного материала в условиях, сводящих к минимуму процессы его деструкции. Иными словами, необходимо строгое и контролируемое соблюдение технологического режима переработки.
Надежным путем борьбы за безвредный полимер следует считать применение нетоксичных или малотоксичных веществ — добавок (пластификаторов, стабилизаторов, красителей и т. д.) и продуктов, используемых в синтезе полимеров (катализаторов, регуляторов, эмульгаторов и растворителей). Достаточно эффективный путь уменьшения токсичности этих веществ — применение соединений, обладающих пониженной летучестью и хорошей совместимостью с полимером. Оба фактора приводят к уменьшению скорости выделения компонентов материала в окружающую среду.
Что касается уменьшения способности выделения остаточного мономера в окружающую среду, то представляет интерес введение в состав полимера веществ, обладающих высокими адсорбиционными свойствами, способными связывать мономер физически и тем самым уменьшать скорость его диффузии в контрактируемые среды. Применение веществ, связывающих мономер химически, по-видимому, представляет более трудную задачу, так как они могут оказать нежелательное влияние на заданные свойства полимера. Однако этот вопрос требует дальнейшего исследования.
Поиски решения, позволяющего устранить или резко ослабить возможное вредное влияние синтетических материалов в результате связывания остаточного мономера, добавок и других низкомолекулярных соединений, мигрирующих из них, указывают на целесообразность использования полимеров, модифицированных в результате облучения, например р- и у- или ультрафиолетовыми лучами в присутствии сенсибилизаторов. Радиационное модифицирование полимеров в результате сшивания макромолекул обеспечивает изменение ряда физико-химиче-ских свойств синтетических материалов: повышается теплостойкость, резко уменьшается растворимость и проницаемость материалов для газов и жидкостей.
Особености структуры модицифированных полимеров, по-видимому, обусловливают и новую токсикологическую характеристику их. Очевидно, в результате облучения уменьшится диффузия различных компонентов полимерных композиций. При облучении полимеров произойдет также связывание остаточного мономера. Однако дозу радиации следует подбирать правильно, так как облучение приводит не только к сшиванию, но и к деструкции полимера, а потому можно не уменьшать, а увеличить содержание мономера.
Народнохозяйственное значение методов модифицирования полимеров под действием различных видов излучения не является дискуссионным. Ценность этих материалов еще более возрастет, если будет доказано, что радиационное модифицирование есть путь к резкому снижению миграции низкомолекулярных соединений из них, торможению процессов старения, а в конечном счете к уменьшению биологической активности этих полимеров. Поэтому одной из ближайших задач должна •быть гигиеническая оценка синтетических материалов, модифицированных облучением.
Борьбу с накоплением статического электричества на поверхности полимерных изделий нужно осуществлять путем введения антистатических добавок в полимерные композиции или использования антистати-
ческих покрытий. Наконец, в некоторых случаях вопрос должен решаться повышением полярности полимеров; с этой целью в структуру микромолекул следует вводить функциональные группы, например гидроксиль-ные, карбоксильные, аминогруппы.
Создание биологически неактивных синтетических полимеров обеспечит получение материалов, пригодных к использованию в быту, строительстве, пищевой промышленности, в производстве одежды и обуви, а также в медицине. С этой целью следует осуществить гигиеническую стандартизацию выпускаемых синтетических материалов. В ГОСТ и технических условиях, кроме технических показателей, должны содержаться данные, имеющие гигиеническое значение, например о предельно допустимом содержании мономеров и других низкомолекулярных токсических примесей.
Гигиеническая стандартизация должна стать орудием санитарного контроля за выпускаемыми синтетическими материалами.
Поступила 4/УШ 1967 г.
УДК 613.6
ВЛИЯНИЕ СЛАБЫХ РАЗДРАЖИТЕЛЕЙ ПРОИЗВОДСТВЕННОЙ СРЕДЫ НА ОРГАНИЗМ РАБОТАЮЩИХ КАК ГИГИЕНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Проф. Б. Б. Койранский\
Научно-исследовательский институт гигиены труда и профессиональных заболеваний,
Ленинград
За последнее десятилетие в области гигиены труда и профпатологии возникла актуальная проблема, связанная с выяснением действия на организм слабых раздражителей. Проблема эта сложна. По мнению некоторых авторов (Б. Б. Койранский с соавторами; Т. В. Каледа и Ю. А. Осипов1; А. Е. Малышева, и др.), ряд слабых раздражителей оказывает специфическое действие на организм. Это проявляется в том, что в пределах тех или иных интенсивностей они вызывают неадекватную слабую реакцию со стороны защитных приспособлений организма и тем самым способствуют возникновению препатологических и патологических процессов.
Стремясь проанализировать процесс возникновения этих неадекватных реакций мы взяли 3 слабых физических раздражителя: температуру воздуха от 10 до —5°, радиационное охлаждение и метровое излучение электромагнитных волн. Выбирая эти раздражители, мы исходили из того, что все они вызывают неадекватные, слабо протекающие реакции защитных приспособлений организма, в данном случае терморегулятор-ного аппарата. Одним из показателей состояния реактивности защитных приспособлений для указанных раздражителей может быть степень мобильности температурных рецепторов.
П. Г. Снякин и О. Д. Колюцкая указывают, что ни один из анализаторов не мог бы обеспечить точную и тонкую оценку внешних раздражителей, если бы соответствующие анализаторы не меняли свой уровень мобильности — свою настройку. Соглаоно данным тех же авторов, при понижении температуры окружающей среды количество активных в дан-
1 По отчету авторов в Институте гигиены труда и профзаболеваний (Ленинград). 2* ЗЬ
