CC BY
10
УДК 543.422.27
К ВОПРОСУ ОБ ИЗОТЕРМИЧНОСТИ ПРОЦЕССА ПЕРВАПОРАЦИИ
МА. Голуб, Е.П. Агеев
(кафедра физической химии)
Рассмотрен вопрос об изотермичности первапорации в случае структурно неоднородной мембраны, когда локальные массовые потоки значительно превышают среднеинтегральные. Показано, что в рамках модели с аксиальным теплоподво-дом невозможно объяснить реализуемость экспериментально наблюдаемых процессов. Отмечено, что локальные потоки в ряде случаев могут заметно снизить температуру испарения, но возникающий при этом тангенциальный теплоперенос компенсирует этот эффект, т.е. заметная неизотермичность отсутствует даже при больших локальных потоках пермеата.
Первапорация, или испарение через мембрану, является одним из распространенных методов мембранного разделения [1]. Процесс состоит в том, что на поверхности термостатируемой жидкости помещается тонкая полимерная пленка или мембрана с еще более тонким селективным слоем, которая с противоположной стороны контактирует с вакуумированной камерой. В этой камере поддерживается постоянное давление за счет удаления прошедших через мембрану паров испаряющихся компонентов. Поток пермеата определяется, в частности, равенством кондуктивного теплового потока со стороны жидкости тепловому потоку, отводимому паром.
Возникает вопрос: можно ли при наличии эндотермического фазового перехода считать первапорацию
0-Ю, г« 10мкм/см2-ч 300*-
5 т,ч
Рис. 1. Кинетика проникновения хлороформа (7) и раствора производного стильбена в хлороформе (2) через мембрану из ПЭТФ при 332 К
изотермичной? В публикациях [2, 3] отмечается, что в случае, когда массовые потоки велики, перепад температур между поверхностями мембраны может составлять до десятков градусов Цельсия.
Однако реальные полимерные мембраны структурно неоднородны, и массоперенос происходит по дефектам и аморфным областям. На рис.1, приведена кинетика проницаемости хлороформа и раствора 4-нитро-4'-метоксистильбена через аморфно-кристаллическую пленку из полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Производное стильбена обладает нулевой диффузионной подвижностью, поэтому уменьшение стационарной проницаемости в ~50 раз можно трактовать как результат блокировки дефектных областей крупными молекулами твердого соединения.
Кроме того, при проницании веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами (ПАВ), может происходить модификация структуры полимера, в результате которой будут возникать микротрещины, микрополости и даже микропоры [4, 5, 6], являющиеся каналами преимущественного массопереноса. Связано это с тем, что тонкие полимерные слои, как правило, находятся в механически напряженном состоянии, а наличие ПАВ в соответствии с эффектом Ребиндера способствует образованию и стабилизации микрогетерогенной дефектной структуры твердого тела. На рис.2 представлена кинетическая зависимость плотности потока воды и диметилсульфоксида (ДМСО) через промышленную асимметричную мембрану из поливинил-триметилсилана (ПВТМС), модифицированную предварительным пропусканием раствора изопропанола (30 об. %) и ДМСО. Изопропанол является ПАВ по отношению к ПВТМС. При его сорбции снижается прочность полимера, и имеющиеся в тонком активном слое мембраны внутренние растягивающие напряжения
Т аблица 1
Результаты расчетов температуры испарения для воды при Ие = 73
Поток Температура Толщина Температура
массы, жидкости, К мембраны, испарения, К
кг/м2 ■ ч ЦМ
1 283 1 281.606
10 281.544
50 281.270
293 1 291.759
10 291.698
50 291.426
323 1 322.062
10 322.002
50 321.737
5 283 1 275.656
10 275.346
50 273.958
293 1 286.541
10 286.232
50 284.857
323 1 318.207
10 317.906
50 316.568
10 283 1 267.087
10 266.455
50 263.637
293 1 279.289
10 278.663
50 275.875
323 1 313.127
10 312.520
50 309.815
100 283 1 Процесс
невозможен
50 -II-
50 -II-
293 1 -II-
10 -II-
50 -II-
323 1 -II-
10 -II-
50 -II-
локально разрушают материал с образованием микро-пор среднего радиуса ~10~8 м [5]. Как видно из рис. 2, обработка мембраны раствором ПАВ привела к возрастанию плотности потока примерно на два порядка. Следовательно, при сравнительно небольших средних потоках пара возможны на несколько порядков большие локальные потоки. Это обстоятельство делает необходимым рассмотрение вопроса о температурном поле. Локальные градиенты температур могут оказаться причиной термических напряжений, разрушающих материал даже без наличия поверхностно активного
7-1112
компонента испаряемой смеси. Термические напряжения могут приводить к релаксации материала, связанной с изменением надмолекулярной структуры полимера и его транспортных свойств.
Будем считать, что поток массы определяется диффузией испаряемого компонента через полимер и его дальнейшим отводом в вакуумированное пространство.
Пренебрежем испарением в порах мембраны. Примем, что поток массы при заданных концентрации и разряжении известен из эксперимента и не зависит от тепловых процессов. Это означает, что из теплового баланса будем определять не среднеинтегральный поток, а перепад температур.
Целью моделирования является проверка изотер-мичности первапорации через структурно-неоднородную мембрану. Подвод тепла к поверхности мембраны возможен только со стороны жидкости, поскольку в силу малой толщины и низкой теплопроводности мем-
Таблица 2
Результаты расчетов температуры испарения для воды при Не = 746
Поток Температура Толщина Температура
массы; жидкости, К мембраны, испарения, К
кг/мг • ч ЦМ
1 283 1 282.699
10 282.638
50 282.364
293 1 292.731
10 292.670
50 292.398
323 1 322.795
10 322.735
50 322.470
5 283 1 281.482
10 281.173
50 279.798
293 1 291.646
10 291.340
50 289.976
323 1 321.971
10 321.672
50 320.343
10 283 1 279.923
10 279.304
50 276.544
293 1 290.265
10 289.650
50 286.912
323 1 320.931
10 320.332
50 317.664
100 283 1 кристаллизация
10 -II-
50 -II-
293 1 -II-
10 -II-
50 -II-
323 1 299.556
10 293.306
50 264.814
браны тангенциальным потоком из окружающей среды можно пренебречь. Действительно, коэффициент теплопроводности большинства полимерных материалов составляет величину порядка 0.1 Вт/мК. Примем радиус мембраны равным 5 см, а ее толщину 10 мкм. Тогда радиальное и нормальное тепловое сопротивления составят величины порядка 0.5 и Ю-4 К/Вт соответственно.
Так как теплота испарения увеличивается с понижением температуры, то в переходном режиме температура зеркала испарения (в данном случае вакууми-рованной поверхности мембраны) будет понижаться вплоть до того момента, когда пропорциональный перепаду температур кондуктивный поток тепла в точности компенсирует эндотермичность испарения. Движущая сила теплоподвода - разность температур жидкости и зеркала испарения; движущая сила отвода пара - разность парциального давления пара (давления, равновесного температуре испарения) и остаточного давления в вакуумированном пространстве.
Если жидкость расположена над мембраной, а пар отводится снизу, то свободной конвекции нет, и при отсутствии мешалки имеет место только кондуктивный теплообмен. В случае использования мешалки свободной конвекцией можно пренебрегать при любой конфигурации системы.
Таким образом, уравнение теплового баланса может быть записано в виде:
а (г -Гw)=^-(Гw-Гeq)=ДvЯ У', о
здесь а - коэффициент теплоотдачи, Т - температура жидкости вдали от мембраны, - температура поверхности мембраны, обращенной к жидкости, ~Кг -коэффициент теплопроводности мембраны, 8 - ее толщина, Т - равновесная температура испарения, Ду Я - теплота испарения при Т ,3 - плотность потока пара (считается известной из эксперимента).
В уравнении (1) есть две неизвестные величины: и Т . Кроме того, \ Н = Ау Н (Ге<1) , величина Х2 считается неизменной.
В соответствии с [7], теплоотдача в системах с мешалками может быть описана как
N11 = а (¿м /X, ) = 0.36 Яе0 67 Рг1/3(^)° Ч К (2)
где N11 - число Нуссельта, йк - диаметр мешалки, ¿1 - диаметр аппарата (мембраны),
— Я,
'т
Яе =
Р п <11
- коэффициент теплопроводности жидкости,
центробежный критерий Рейнольдса,
Рг = С ц / X, - число Прандтля,
(1)
ц = ц
р=р
Т + Ту,
\
Т + ГИ
- динамическая вязкость жидкости
- плотность жидкости,
С р — С р
Т +Ту/
Рис. 2. Поток воды и диметилсульфоксида (ДМСО) через асимметричную мембрану из ПВТМС, модифицированную предварительным пропусканием раствора изопропанола (30 об. %) и ДМСО. Немодифицированная мембрана: 1 - ДМСО, 2 - вода; модифицированная мембрана: 3 - ДМСО, 4 - вода
- удельная теплоемкость жидкости.
Процедура определения коэффициента теплоотдачи вследствие его зависимости от является итерационной. То же касается определения Т . Сложность задачи определяется исключительно двойной итерационной процедурой и необходимостью использования корреляционных зависимостей физико-химических параметров от температуры.
В расчет были заложены физико-химические и теплофизические характеристики воды и ряда органических соединений. Существенных отличий в численных экспериментах, проведенных для разных веществ, замечено не было. Из этого следует, что и расчеты для смесей будут аналогичными. Как видно из табл. 1, 2, даже при интенсивном перемешивании возможны значительные отличия Т и Г (10 К и более). Особо следует отметить, что для высоких мае-
совых потоков возможны физически бессмысленные решения, означающие, что в рамках модели процесс вообще не реализуется (табл. 1, 2): отрицательные абсолютные температуры (процесс невозможен), и температуры испарения ниже температур кристаллизации (кристаллизация). В связи с этим можно сделать вывод о невозможности изотермии при больших потоках и умеренных перемешиваниях. Следует особо обратить внимание на то, что при некоторых значениях-параметров, как видно из таблицы , невозможно получить поток J. Это связано с недостаточным аксиальным теплоподводом к мембране.
Теперь обратимся к тепловым процессам в структурно неоднородной мембране. Как показано в [8], доля суммарной поверхности образовавшихся пор составляет величин)' порядка 0.5% . Если принять, что основной поток массы идет через поры, то локальный поток превосходит средний в ~200 раз. Если считать теплоподвод к порам нормальным (как это делалось выше для всей мембраны), то даже' при небольших средних массовых потоках следовало бы ожидать кристаллизацию вследствие охлаждения и прекращение массопереноса. На самом деле этого не происходит по следующим причинам. Исчерпав тепло, поступающее через поперечное сечение поры, испаряющаяся жидкость будет его собирать со всей прилегающей поверхности мембраны. Поскольку диаметр окрестности поры Я ~ 5 , то в данном случае тангенциальный поток является значимым, и превышение локального массового потока над средним в точности компенси-
руется теплом, подводимым тангенциально. Этот дополнительный теплоподвод связан с локальными неаксиальными градиентами температуры. Действительно, в стационарном состоянии подведенное к мембране теп-лодолжно быть полностью израсходовано, т.е. усреднение остается справедливым.
Таким образом, локальные потоки в ряде случаев могут заметно снизитьтемпературу испарения, но возникающий при этом тангенциальный теплоперенос компенсирует этот эффект. Это означает, что сильной не-изотермичности не следует ожидать даже при больших локальных потоках.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хванг С.-Т., Каммермайер К. Мембранные процессы разделения. М., 1981.
2. BandiniS„ Sarti G.C., GostoliC. IIProceedings ofThird International Conference on Prevaporation Processes in theChemical Industry. 1988. Nancy, P. 117.
3. Tadashi Uragami, Katsumi Takigawa, Takeshi Morikawa. // ibid P. 117.
4. Агеев Е.П., Неверов А.Н., Струсовская H.JI., Савельева H.H. II Веста Моск. ун-та. Сер.2, Химия. 1982. 23. С. 75.
5. Агеев Е.П., Вершубский A.B. 1/ЖФХ. 1987. 61. С. 1903.
6. Агеев Е.П. // Коллоидный журнал. 1992. 2. С. 3.
7. Павлов К.Ф., Ромашов П.Г., Носков A.A. Примеры и задачи по курсупроцессов и аппаратов химической технологии. Л., 1970.
8. Агеев Е.П., Вершубский A.B. II Теоретические основы химической технологии. 1992.26. С. 662.
Поступила в редакцию 16. 09. 96
