К вопросу об эффекте изменения координации некоторых ионов в растворах электролитов при изменении температуры по данным ЯМР-релаксации Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

г

УДК 548.315.2:541.123.22 Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2006, вып. 4

А. В. Донец, В. И. Чижик, П. С. Седых, П. В. Юшманов

К ВОПРОСУ ОБ ЭФФЕКТЕ ИЗМЕНЕНИЯ КООРДИНАЦИИ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ТЕМПЕРАТУРЫ ПО ДАННЫМ ЯМР-РЕЛАКСАЦИИ *)

В результате проведенных ранее исследований на кафедре квантовых магнитных явлений СПбГУ был разработан метод определения параметров микроструктуры растворов электролитов на основе измерений скоростей релаксации ядер растворителя в зависимости от температуры и концентрации [1]. В результате анализа экспериментальных данных была доказана способность многих ионов сохранять свою координацию при изменении концентрации и температуры раствора в широком интервале значений [1, 2]. Однако при изучении растворов, содержащих ионы лития, было зарегистрировано необычное поведение температурной зависимости скорости релаксации [1]. Оказалось, что при 30 < £ < 40 °С происходит почти скачкообразное изменение ближайшего окружения иона 1л+. При температурах, меньших 30 °С, энергетически более выгодной оказывается тетраэдрическое строение ближайшего окружения данного катиона. При повышении температуры выше 40 °С катион 1л+ координирует 6 молекул растворителя.

- Структурная перестройка гидратной оболочки ионов 1л+ в диапазоне 30 < < < 40 °С обусловлена изменением микроструктуры воды под влиянием температуры. Обнаружение этого эффекта стимулировало экспериментальную проверку температурной стабильности микроструктуры гидратных оболочек анионов С1~, Вг~, так как при < < 30 °С они также вписываются в структуру воды [1].

Исследование водных растворов солей, содержащих анионы СГ и Вг~, в широком диапазоне температур подтвердило предположение о структурной перестройке ближайшего окружения данных анионов [3]. Это происходит в относительно узком температурном интервале 30-40 °С. В области низких температур < 30 °С) энергетически более выгодной оказывается тетраэдрическая структура воды, анионы СГ и Вг~ вписываются в нее, и их координационные числа равны 4. При более высоких температурах > 40 °С) возрастает энергия теплового движения, увеличивается подвижность молекул воды, нарушается сетка водородных связей между молекулами воды и тетраэдрическая структура ослабляется. Это отражается в первую очередь на изменении структуры гидратных оболочек тех ионов, которые встраивались в тетраэдрическую структуру воды. При температурах, больших 40 °С, ближайшее окружение анионов СГ и Вг~ состоит из 8 молекул воды, возможно образование вторых гидратных оболочек. Важно отметить, что при росте температуры относительная подвижность (по отношению к чистой воде) молекул растворителя в гидратных оболочках анионов понижается, а при уменьшении температуры - увеличивается.

Соль КаС1 является одним из основных компонентов в составе живых организмов. Было решено проверить наличие выявленного эффекта в растворах, содержащих в качестве третьего компонента белковые молекулы. На рисунке приведены некоторые экспериментальные результаты изучения скоростей релаксации ядер 35 С1 в водных растворах КаС1 в присутствии альбумина. Изгиб экспериментальных кривых при температуре около 30 0 С указывает на то, что структурная перестройка вблизи анионов СГ имеет место и в присутствии белка.

Зарегистрированное явление довольно резкого изменения координационных чисел аниона СГ происходит в интервале температур, совпадающим с зоной нормальной температуры у подавляющего большинства теплокровных животных. Известно, что основным источником энергии в живых организмах являются реакции гидролиза АТФ. Учитывая температурную

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32639) и Администрации Санкт-Петербурга (грант № М06-2.6К-448). © А. В. Донец, В. И. Чижик, П. С. Седых, П. В. Юшманов, 2006

1/7*.

400 300

200

100 90

80 70 60 50

40 30

20

10-

J_L

1

-I—L

1

1

11111

I I I

lili

2,8

3,0

3,2

3,4

3,6

3,8

1000/7; КГ1

Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации ядер 35С1 в водных растворах (концентрация указана в моль на кг НгО), содержащих в качестве третьего компонента альбумин (40 г/кг).

1 - НгО + 1,5 моль ШС1; 2 - НгО + альбумин + 1,5 моль 3 - НгО + альбумин +

1,0 моль 4 ~ НгО + альбумин + 0,1 моль

обратимость данного эффекта, можно предложить систему авторегулирования скорости реакций гидролиза при изменении температуры. Принимая во внимание, что именно эти процессы неразрывно связаны с механизмом поддержания постоянной температуры, можно сформулировать гипотезу о терморегуляции в условиях живого организма.

В результате проведенного исследования было получено следующее:

1) зарегистрировано необычное явление изменения свойств гидратации некоторых ионов при изменении температуры не только в простых электролитах, но и в присутствии третьего компонента;

2) на основе этого явления предложена гипотеза терморегуляции теплокровных животных, механизм которой должен «работать» по всей массе организма. Отрицательная обратная связь в системе авторегулирования температуры реализуется без каких-либо реальных или «виртуальных» (модельных) электрических или химических опорных сигналов (потенциалов), величину которых трудно сохранить в эталонном состоянии в условиях организма, подверженного

многим воздействиям. Гипотеза допускает существование холоднокровных существ, так как кроме наличия отрицательной обратной связи в системе авторегулирования необходимо обеспечить достаточный коэффициент передачи по кольцу обратной связи, т. е. в случае «вялых» энергетических реакций или большой теплоотдачи стабилизация температуры не возникает.

Summary

Donets А. V., Chizhik V. I., Sedykh P. S., Ushmanov P. V. On a problem about change of the coordination number of some ions due to temperature variation by NMR-relaxation.

The method of investigation of microstructure of solutions using measurements of magnetic relaxation rates of solvent nuclei as a function of concentration and temperature was developed. It has been found that some ions change the microstructure of their hydration shells in the diapason of 25-35 °C. Probably this effect can be responsible for the thermoregulation of warm-blooded animals.

Литература

1. Chizhik V. I. Ц Mol. Phys. 1997. Vol. 90, N 4. P. 653-659. 2. Chizhik V. I., Egorov A. V., Komolkin A. V., Vorontsova A. A. // J. Mol. Liq. 2002. Vol. 98-99. P. 173-182. 3. Donets A. V., Chizhik V. /.// Rus. J. Phys. Chem. 2005. Vol. 79, N 6. P. 893-897.

Статья поступила в редакцию 7 сентября 2006 г.

Аннотация депонированной статьи

УДК 548.315.2:541.123.22

Донец А. В. Свойства гидратации ионов и механизм управления энергетическими реакциями в живых организмах. - СПб., 2006. 12 с. - Библиогр. 10 назв. Ил. 3. Табл. 2. - Деп. ВИНИТИ от 10.10.2006, № 1224-В2006.

Рассмотрены особенности строения микроструктуры гидратных оболочек некоторых ионов на основании анализа температурных и концентрационных зависимостей скоростей релаксации ядер растворителя. Описан эффект изменения свойств гидратации анионов С1_ и Вг~ в диапазоне температуры 30-40 °С. Рассмотрен механизм влияния данного явления на скорость протекания реакций гидролиза АТФ за счет изменения подвижности молекул воды в гидратных оболочках рассматриваемых анионов и перераспределения «свободной» и «связанной» воды в физиологических жидкостях. Принимая во внимание температурную обратимость эффекта изменения координации анионов С1_, предложена система авторегулирования скоростей реакций гидролиза при изменении температуры. Разработана гипотеза о механизме регулирования температуры тела теплокровных животных путем изменения активности реакций энергообмена.

От редакции

В статье Бушуевой А. А., Зенкевича И. Г. «Газохроматографическая характеристика силипора 75» (Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2006. Вып. 3. С. 124-127) в таблице должно быть: молекулярная масса метил-шрегт>бутилового эфира равна 88, формула 1-метокси-2-пропанола -С4Н10О2, формула 2-иодоктана - СвН^!.