Квантово-химические расчёты констант квадрупольной связи дейтронов для кластера SO2− 4 · 24(D2O) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 539.143.44, 544.353.21

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 3

М. А. Вовк, М. С. Павлова, В. И. Чижик

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЁТЫ КОНСТАНТ КВАДРУПОЛЬНОЙ СВЯЗИ ДЕЙТРОНОВ ДЛЯ КЛАСТЕРА 8С4" • 24(Б2С)*

Введение. В ядерном магнитном резонансе (ЯМР) можно выделить два связанных, но заметно различающихся направления: ЯМР-спектроскопия и ЯМР-релаксация. Ядерная магнитная релаксация — процесс установления равновесного состояния ядерной макроскопической намагниченности в статическом магнитном поле — не имеет прямых аналогов в физических явлениях, определяющих спектры в инфракрасном, видимом и более коротковолновых диапазонах, когда равновесные состояния достигаются, в основном, вследствие спонтанных переходов из возбуждённых состояний. Процессы ядерной магнитной релаксации определяются интенсивностью флуктуирующих электромагнитных полей в веществе. Поэтому их изучение представляет собой исследование взаимодействия ядер с флуктуирующими электромагнитными полями в тесном переплетении с исследованием характера и скорости теплового молекулярного движения, в результате которого возникают эти флуктуирующие поля. Следует отметить, что магнитная релаксация чувствительна к скорости молекулярных движений в очень широком интервале. Эти особенности явления ЯМР-релаксации в значительной степени определяют уникальность информации, которую этот метод предоставляет.

На протяжении многих лет в мире активно проводятся исследования микроструктуры растворов электролитов. Но несмотря на прилагаемые усилия, единой теории, достоверно описывающей хотя бы большинство экспериментальных данных, до сих пор нет даже для «простых» электролитов. В результате проведённых ранее исследований в нашей лаборатории был разработан метод определения основных параметров микроструктуры растворов электролитов на основе измерений скоростей релаксации ядер растворителя в зависимости от температуры и концентрации. В случае водных растворов электролитов, в которых степень диссоциации растворённых веществ высока, оказалось возможным определить координационные числа ионов и оценить подвижность молекул воды в различных зонах раствора.

В водных растворах для выбранного изотопа обычно реализуется преобладание одного механизма релаксации: для ядер ^ релаксация идёт из-за магнитных взаимодействий по дипольному или скалярному механизмам (поэтому на скорость релаксации протонов оказывает влияние растворённый из воздуха парамагнитный кислород), а для ядер 2H и 17С основным оказывается взаимодействие электрического квадру-польного момента с неоднородным электрическим полем (в месте расположения ядра). В представляемой работе исследуются процессы ЯМР-релаксации дейтронов.

Квадрупольная релаксация в растворах. В случае квадрупольной релаксации, обусловленной взаимодействием квадрупольного момента ядра с неоднородными флуктуирующими электрическими полями в веществе, необходимо принимать во внимание изменение константы квадрупольной связи (ККС) дейтронов при переходе из одной подструктуры в другую. Выражение для скорости квадрупольной спин-решёточной релаксации в жидкости имеет вид [1, 2]:

* Работа поддержана грантом РФФИ № 10-03-01043-а.

© М. А. Вовк, М.С.Павлова, В. И. Чижик, 2012

13 2/ + 3

Wi ~ 2/2(2/ — 1)

где I — спин ядра; q^ — главная компонента тензора градиентов электрического поля в месте расположения ядра в г-й подструктуре раствора; eQ — квадрупольный момент ядра; eq^Q/h — константа квадрупольной связи; т^ — время корреляции для г-й подструктуры. Выражение для относительной скорости спин-решёточной релаксации в водных растворах электролитов для концентраций, соответствующих границам гидратации ионов, можно записать следующим образом [3-5]:

где Tío — время релаксации дейтронов в чистой тяжёловодородной воде; ni — число молекул воды в г-й подструктуре раствора, приходящееся на один ион; n^ = = ilí ni — сумма молекул по всем подструктурам; Xi = ti/to — относительное время переориентации молекул воды в г-й подструктуре раствора; ai = qi/q0 описывают изменение константы квадрупольной связи для молекул растворителя в г-й подструктуре по сравнению с чистым растворителем; индекс «0» относится к чистому растворителю.

Сравнивая концентрационные зависимости относительных скоростей спин-решёточной релаксации протонов и дейтронов для протонированных и дейтерированных растворов электролитов, можно установить, каким образом изменяются значения ККС дейтронов, принадлежащих молекулам из разных подструктур раствора. Опираясь на экспериментальные данные из работ [6, 7], получено отношение ККС дейтронов для гидратной оболочки иона ai = 0,6.

Квантово-химические расчёты. В расчётах значения ККС дейтронов, принадлежащих молекулам воды в гидратной оболочке иона, необходимо учитывать изменение структуры электрических полей в месте расположения дейтронов в первой оболочке в результате формирования связей выбранной молекулы воды с анионом и другими молекулами воды. Для этого выбран метод функционала плотности с использованием гибридного функционала B3LYP. Ранее он хорошо зарекомендовал себя при расчёте ионно-водных кластеров в сочетании с двойным валентно-расщеплённым базисом 6-31+—hG**, включающим поляризационные и диффузные функции [3-5]. Для всех ионно-водных кластеров была предварительно произведена оптимизация геометрии. В моделировании применялся пакет Gaussian03 [8].

При оптимизации геометрии были получены три стабильные структуры, которые представлены на рис. 1-3.

Структура 1 отличается от остальных полученных моделей более высоким порядком симметрии. Водородные связи гидратной оболочки замкнуты и образуют почти правильные четырёх-, пяти- и шестиугольники. Около каждого атома кислорода, принадлежащего иону, координируется по две молекулы воды. Добавление второго слоя не нарушает такую координацию. Примерно такая же координация сохраняется в структуре 2. В модели 3 наблюдаются некоторые отличия: атомы кислорода O3 и O4, принадлежащие иону SO4-, координируют около себя по три молекулы воды. Отметим, ранее было экспериментально установлено, что гидратная оболочка сульфат-аниона состоит из 8 молекул воды, и около каждого атома кислорода координируется по две молекулы воды [6, 7]. Этот факт, наряду с рассчитанной константой квадрупольной связи, необходимо принимать во внимание при анализе структур, полученных кванто-во-химическими методами.

Рис. 1. Кластер SO2~ • 24(D2O) — структура l

Рис. 2. Кластер SO2 • 24(D2O) — структура 2

Рис. 3. Кластер ЯО^ • 24^0) — структура 3

Для интерпретации данных по ядерной магнитной релаксации особый интерес представляет описание влияния подструктур раствора на ККС дейтронов молекул воды. Экспериментально установлено, что среднее значение ККС дейтронов, принадлежащих молекулам из гидратной оболочки иона БО^, значительно снижается. В табл. 1 представлены рассчитанные значения ККС дейтронов в гидратной оболочке молекулярных кластеров Б02_-24^20). Несмотря на то что для структур 1 и 2 в результате оптимизации получились схожие конфигурации (первая гидратная оболочка — из восьми молекул воды), видно, что изменение геометрии оболочки и второго слоя молекул воды приводит к заметным изменениям значений ККС на отдельных дейтронах.

Первый гидратный слой структуры 3 на две молекулы воды больше. Расчёты ККС для дейтронов этих двух молекул показали завышенные значения по сравнению с чистым растворителем (для воды eqQ = 255 КГц ). Среднее значение ККС для гидратной оболочки структуры 3 оказалось близким к значению ККС чистой воды, то есть тенденции к уменьшению ККС не наблюдается.

Более детальное рассмотрение показывает, что наименьшие значения ККС имеют дейтроны, обращённые в сторону иона. Средние значения ККС структур 1, 2, 3 для выделенной группы ядер имеют те же соотношения, что и для гидратной оболочки, т. е. для структур 1 и 2 сохраняется разница менее 1 %, а модель 3 показывает завышенное значение.

В структуре 1 наименьшие значения ККС наблюдаются на дейтронах, обращённых к иону (В3, Б5, Б9, Б15). Такая же закономерность замечена и в структуре 2 (дейтроны Б5, Б7, Б9, В11), но в группу с наименьшими значениями ККС можно отнести ещё два

Таблица 1

Значения ККС для дейтронов гидратной оболочки молекулярных кластеров БС^- • 24(Ю2С) КГц

№ атома Структура 1 Структура 2 Структура 3

D1* 232 229 237

D2 245 246 250

D3* 208 228 245

D4 244 220 207

D5* 208 216 240

D6 244 252 250

D7* 232 214 244

D8 245 231 208

D9* 208 217 222

DIO 244 252 250

Dil* 232 214 213

D12 245 230 264

D13* 232 229 250

D14 245 245 244

D15* 209 228 227

D16 245 219 271

D17 - - 274

D18* - - 236

D19 - - 268

D20* - - 244

Среднее значение 232 229 242

Среднее значение по обращённым к иону дейтронам 222 220 236

* Дейтроны, обращённые к иону.

дейтрона из гидратной оболочки, не обращённых к иону (Б4 и Б16). В модели 3 наименьшие значения ККС имеют два дейтрона, обращённые в сторону внешнего окружения и принадлежащие молекулам воды, скоординированные около атомов О3 и О4. Такое значительное отклонение от среднего значения ККС может быть вызвано координацией трёх молекул воды около кислородов иона и влиянием граничных условий модели, присутствие которых неизбежно из-за малых размеров кластера.

В табл. 2 обобщены результаты расчётов ККС дейтронов, принадлежащих молекулам гидратной оболочки.

Таблица 2

Абсолютные и относительные значения ККС дейтронов гидратной оболочки молекулярных кластеров БС^- • 24(Ю2С)

Средние значения Структура 1 Структура 2 Структура 3

eqQ, КГц «i eqQ, КГц «i eqQ, КГц «i

По обращённым к иону дейтронам 222 0,87 220 0,86 236 0,93

По гидратной оболочке 232 0,91 229 0,90 242 0,95

Заключение. Получены устойчивые структуры с различной координацией молекул растворителя около иона и рассчитаны константы квадрупольной связи дейтронов в гидратной оболочке иона. Анализ рассчитанных значений ККС дейтронов в полученных моделях показывает, что наименьшие значения ККС соответствуют кластерам с координационным числом 2 для атомов кислорода иона SO^~, что согласуется с экспериментальными данными.

Литература

1. Сликтер Ч. П. Основы теории ядерного магнитного резонанса. М., 1981. 448 с.

2. Чижик В. И. Ядерная магнитная релаксация. СПб., 2004. 388 с.

3. Павлова М. С., Чижик В. И. Квадрупольная релаксация и константы квадрупольной связи дейтронов в водных растворах некоторых неорганических кислот // Журн. физ. химии. 2005. T. 79. C. 72-76.

4. ПавловаМ. С., ЧижикВ. И. Константы квадрупольной связи дейтронов в молекулярных кластерах Ca2+ (D2Ü)„ (n = 6, 8, 10, 18) // Изв. РАН. Сер. химическая. 2009. № 8. С. 1522-1528.

5. Вовк М. А., ПавловаМ. С., Чижик В. И., Воронцова А. А. Модели гидратных оболочек ацетат-иона по данным ядерной магнитной релаксации и квантово-химических расчётов // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85, № 9. C. 1715-1720.

6. Chizhik V. I. NMR relaxation and microstructure of aqueous electrolyte solutions // Molecular Physics. 1997. Vol. 90, N 4. P. 653-660.

7. Chizhik V. I., EgorovA. V., KomolkinA. V., Vorontsova A. A. Microstructure and dynamics of electrolyte solutions containing polyatomic ions by NMR relaxation and molecular dynamics simulation //J. Mol. Liq. 2002. Vol. 98-99. P. 173-182.

8. Frisch M. J., Trucks G. W, SchlegelH. B. et al. Gaussian 03, Revision C.02. Wallingford CT: Gaussian, Inc., 2004.

Статья поступила в редакцию 21 февраля 2012 г.