CC BY
100УДК 544.478.02
Rostislav R. Konoplin, Natalia K. Kondrasheva, Ludmila V. Parfenova
ON THE ISSUE OF DOMESTIC HYDROTREATING CATALYSTS PRODUCTION TECHNOLOGY (Review)
St Petersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Petersburg ,199106, Russia e-mail: [email protected]
The bibliographiical knowledge about world-wide inventions, whcch formed the basis for HDS-catalysts development of dffferent oil products, are presented in this artccle. The extensive researches were executed in order to optimize carrier properties, active phase chemccal and weight compositions and main technological parameters of initial components conversion into active six-sided MoS2 groups, whcch are decorated with CoS2 molecules, involving sulfurization stages of catalyst oxide forms. The dffferences in the mccrostructure of Al2O3 carriers, produced from aluminum hydroxide raw materials of various genesis are described. The comparative ability of the binding properties of aluminum hydroxide raw materials is presented during laboratory testing and molding of water peptized pastes.
Keywords: hydrotreating process, HDS-catalysts, carriers of catalysts, hydroxyalumina raw materials.
001 10.36807/1998-9849-2020-53-79-35-43
Введение
При переработке нефти каталитические процессы гидроочистки, так называемое облагораживание сырья, являются первичными и имеют принципиальное значение, поскольку существенно снижают содержание недопустимых в продуктах примесей - серы, азота, кислорода и металлов (V, №). Но, так как качество добываемой в мире нефти с годами постоянно ухудшается, требуется интенсификация процессов гидроочистки и, соответственно, их обеспечение катализаторами с высокими эксплуатационными показателями: активностью, селективностью, длительным сроком службы.
Для гидросероочистки (ГСО) характерно протекание двух параллельных реакций: гидрогенолиза органических сернистых соединений до сероводорода и гидрирования непредельных углеводородов (линейных или циклических). Процесс ГСО легких фракций нефти сравнительно низкотемпературный (Т = 350-450 °С) и может идти при низком парциальном давлении водорода. Увеличение температуры и давления позволяет повысить направленность реакций в сторону крекинга алканов и увеличить выход серы, содержащейся в гетероатомных соединениях (например, таких как
Коноплин Р.Р., Кондрашева Н.К., Парфенова Л.В.
К ВОПРОСУ О ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОТЕЧЕСТВЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ (Обзор)
Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия, 2, Санкт-Петербург, 199106, Россия e-mail: [email protected]
В статье изложены библиографические сведения о мировых разработках, которые легли в основу создания катализаторов гидрообессеривания разны/х нефтяных продуктов. Проведены/ обширные исследования по оптимизации свойств носителя, химического и массового составов активной фазы/ и основных технологических параметров перевода
предшественников в активные ансамбли -гексагеныlMoS2, декорированные молекулами CoS2, включая стадии осернения оксидных форм катализатора. Описаны различия микроструктуры Al2O3-носителей, производимых из гидроксидноалюминиевого (ГОА) сырья различного генезиса. Представлена сравнительная способность связующих свойств ГОА-сырья при лабораторной апробации и формовке паст, пептизированных только водой.
Ключевые слова: процесс гидроочистки, катализаторы гидрообессеривания, носители катализаторов, гид-роксидноалюминиевое сырье.
Дата поступления - 5 декабря 2019 года
дибензотиофен), относительно доступной серы в концевых местах органических молекул (типа меркаптана).
Обычным первичным актом процесса ГСО на катализаторе является разрыв связи C-S и присоединение водорода по местам его разрыва в молекуле.
Составы активных компонентов катализаторов ГСО, представляющие собой Мо или W в сочетании с Ni или Co, были известны и защищены патентами еще в середине прошлого столетия. Оксиды Мо и W являются полупроводниками с р-проводимостью и их активность в окислительно-восстановительных реакциях обусловлена наличием на поверхности их микрокристаллов свободных электронов, способных к хемосорбции и гемолитическому распаду органических молекул. Сульфиды молибдена также являются полупроводниками: их проводимость обуславливает протекание реакций расщепления связей C-S, C-N, и CO в гетероорганических соединениях.
Но Мо и W значительно менее активны в гидрирующей активности относительно Ni и Со. Поэтому добавка этих элементов и сочетание их в катализаторе с Мо и W в виде активных ансамблей обеспечивает одновременно и деструкцию органической молекулы и ее гидрирование по
свободным связям, то есть бифункциональные свойства.
Однако для эффективного протекания каталитического процесса необходимо как развитие числа активных центров (потенциальных точек контактов органических молекул с ними) -диспергирование активных фаз, так и транспортный доступ органических молекул к ним.
Реализация двух последних условий достигается использованием носителя, который позволяет снизить содержание активных компонентов до оптимального минимума за счёт тонкослойного распределения Mo(W)-Ni(Co) металлов и создания необходимой пористой структуры, при которой бы полностью отсутствовало или было сведено до минимума диффузионное торможение при движении реагентов к активным центрам катализатора.
Поэтому на создание катализаторов ГСО как сконструированного в целом материала, загружаемого в реактор, ушли многие годы, и работы по усовершенствованию технологий получения катализаторов и исследованию их тонких структур продолжаются и в настоящее время.
Целью работы является анализ работ по данной теме, опубликованных за последний почти полувековой период, определение путей развития мировых разработок, что позволяет выявить наиболее важные свойства, заложенные в лучшие промышленные виды катализаторов современного использования, а также перспективы их дальнейшего усовершенствования.
Носители катализаторов
При создании катализаторов снижение стоимости производства одновременно с увеличением активности являются первостепенными задачами, которые ставятся перед разработчиками. Это возможно с применением мезопористых активных носителей, таких как оксиды алюминия и кремния. Носители катализаторов процесса гидроочистки должны обладать следующими свойствами: высокая механическая прочность, что позволяет снизить истирание катализатора при эксплуатации [1, 2], большая площадь поверхности для ускорения взаимодействие активных фаз с сероорганическими реагентами [2, 3], наличие кислотных центров для улучшения дисперсии активных металлов[1, 2, 4], ослабление связи металл-носитель для упрощенного восстановления и сульфидирования активных фаз.
Работы по изучению свойств носителей начались более 40 лет назад. В более ранних работах были опробованы десятки промышленных марок Al2O3 - носителей, в частности, марок Ketjen СК-300 с Буд -192 м2/г [5], GirdlerT -126 с Буд - 188 м2/г [6], y- A^O3 Degussa с Буд. - 105м2/г [7], JCR-AlO -7 с Буд. - 180 м2/г, Y- Al2O3, Axens с Буд. от 90 до 300 м2/г [8, 9]. Наряду с ними в лабораторных условиях получали образцы носителей на основе разных видов гидроксидов алюминия (ГОА) и разными способами формовки (экструзионный и капельный) с введением различных компонентов (SiO2, TiO2, CeO2, ZrO2) [10]. Диапазон структурных свойств составил: Sw от 100 до 640 м2/г и 1Упор = 0,16-2,71 см3/г [2, 6, 9, 11-17]. В число опробованных ГОА входили разные осадки из алюминатов натрия, осажденные растворами солей, в частности, Al2(SO4)3, ГОА, полученные по золь-гель
технологии из Al-органических соединений марок CatapalA и PuralSBl, а также продукт термохимической активации гиббсита - ТХА ГОА.
Итогом проверки активности образцов Mo-Ni и Mo-Co катализаторов, полученных на всех этих носителях, был вывод о том, что лучшими являются носители Y-Al2O3 с Sy„ от 240 до 340 м2/г и 1Упор от 0,55 до 0,80 см3/г, обеспечивающие уровень десульфуризации 90-95 % отн.
Однако сложность выбора ГОА как исходного сырья для многотоннажного производства носителя помимо необходимости получения заданных высоких структурных характеристик состоит и в его связующих свойствах и формуемости. Для увеличения геометрической поверхности контакта жидких углеводородов с поверхностью катализатора создавались разные формы единичных гранул -сферы, цилиндры, кольца, экструдаты сложной формы с низкой насыпной плотностью. При этом требовалось обеспечить формовку гранул с du^H. ^ 6,5 мм, S^. > 100 м2/г, IVnop > 0,5 см3/г, обладающих устойчивостью формы на последующих стадиях активации металлами - пропитки и термообработки катализатора [17]. Форма гранул представлена на рис. 1.
Рис. 1. Формы экструдатов носителей для катализаторов ГСО согласно [17]
Конфигурация зерна в виде вентиляторной вертушки создавала локальные турбулентности газожидкостных смесей, заметно повышая перемешивание реагентов и их контактность с катализаторами. Но тиражирование выпуска носителя с такой формой зерна было возможным при использовании только сокомпонентов формовочной шихты с низкой поверхностью, что приводило к получению низких свойств носителя: Буд. < 50 м2/г, 1Упор < 0,3 см3/г. Такой носитель перед нанесением металлов потребовал бы нанесения промежуточного слоя по "washcoat" технологии (технологии тонкослойного покрытия неактивной первичной основы носителя Y-А1203 слоем и последующей активацией этого слоя активными компонентами катализатора). Такой способ получения носителя становится многостадийным, что повышает его стоимость.
В процессах ГСО нефтепродуктов часто (или всегда) протекают две реакции - деметаллизация и десульфуризация, которые лимитируют друг друга в зависимости от первичности межфазовой диффузии. Для реакций такого типа предпочтительный размер гранул определяется из зависимостей максимальной конверсии для обоих типов реакций при отношении ^ от 0,10 до 0,30, предпочтительно - 0,15. Зависимости представлены на рис. 2.
0.0-1-1-1---1-
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
t/d
Рис. 2. Оптимизация размера экструдата катализатора [17]: t- толщина стенок экструдата; d- диаметр гранулы, (а) - отражает отношение между количеством катализатора в реакторе и конверсией; b - отношение геометрической поверхности катализатора к объему реактора (увеличивается при снижении толщины стенок в гранулах катализатора).
Точка пересечения кривых а и b при t/d = 0,15 соответствует оптимальной величине экструдата с диаметром 1,59 мм и толщиной стенок 0,24 мм, которые и были приняты к исполнению в производстве промышленных катализаторов ГСО в виде экструдатов с усложненным профилем в виде трех- или четырехлистника с целью еще б0льшего эффекта повышения геометрической поверхности катализатора [17].
Наряду с оптимизацией формы и размера зерен катализатора большое значение придавалось пористой структуре носителя; в большинстве примеров отмечалось, что она должна быть монодисперсной с преобладающим размером пор 7-10 нм. Но существует и другой подход с предпочтением бидисперсной структуры с наличием пор 2-5 нм и 40-50 нм, а также пор промежуточных размеров [17].
Формирование носителей как основы катализатора с заданной и контролируемой в технологическом процессе текстурой является самой сложной стороной создания катализатора ГСО в целом.
К уже перечисленным задачам, решаемым при разработке структуры тела носителя, добавляются новые, связанные с оптимизацией кислотно-основных свойств поверхности Al2O3, а именно, создание четырех - (AlIV) и пятикратных (AlV) кислотных центров, которые могли бы катализировать несколько химических реакций. Такого типа оптимизация реализуется частично за счет генезиса исходного ГОА, а также технологическими приемами введения промоторов и сокомпонентов в шихту и температурными режимами формирования текстуры носителя.
С этой точки зрения наноструктурные разные оксидные материалы и цеолиты представляют собой особо важный арсенал для формирования новых пористых систем на основе оксидноалюминиевой матрицы со специальными свойствами (высокими объемами пор, поверхностями, но с высокими и прочностными характеристиками). Такие носители могут дать возможность увеличить наносимые концентрации основных металлов, а также число и количество их разных промоторов (стерических и кислотных) с модифицированием их дисперсности, которые требуются для глубокогообессеривания топлив в сравнении с известными промышленными марками более простого состава[16].
Использование хелатных агентов или таких добавок как фосфор и бор [10, 16, 18], способствует повышению кислотности носителя, меняя распределение гидроксильных групп на его поверхности, снижает взаимодействие активных металлов с носителем и приводит к образованию многослойной структуры [CoMoS] - или [NiMoS]-ансамблей и в результате - к повышению степени сероочистки.
Предпринимались попытки добавок бора и фосфора к промышленным носителям [18-20], что повышало их кислотность и приводило к росту направленности реакций в сторону крекинга, изомеризации и гидрогенолиза.
Довольно долго спорным явлалась роль углерода в катализаторах ГСО: с одной стороны, зауглероживание вызывает дезактивацию, а с другой, -его присутствие при десульфуризации тиосоединений приводит к повышению активности [21]. Проверке влияния углерода подвергались промышленные катализаторы, носители которых (Y-Al2O3 с SYft = 220 м2/г) перед активацией (нанесением 12,3 % мас. Мо и 3 % мас. Со) пропитывали С20 - газойлем с последующей сушкой и коксованием. После сульфидирования в потоке (H2S + H2) наблюдали повышение активности при десульфуризации тиофена по меньшей мере на 30 % [21]. Предполагалось, что в процессе активации катализатора образующиеся атомные ансамбли мигрируют на поверхности, а присутствующий в количестве 2-4 % мас. углерод препятствует этой миграции, ограничивая рост слоев в кристаллах MoS2 и, в целом, стабилизирует текстуру катализатора.
В [8] вновь изучали влияние поверхностного углерода в носителе, который представлял собой А!203-матрицу с углеродным покрытием, полученным пиролизом (в токе азота при 600 °C) готового носителя (Буд. = 220 м2/г; !Упор = 0,74 см3/г, Гэф = 6,2 нм), пропитанного смесью изопропанола с глицерином. Испытания Co-Mo и Ni-Mo катализаторов в ГСО тиофена и дибензотиофена на зауглероженных носителях показали преимущество перед аналогичными на чистом Al2O3 - носителе. Наибольшая активность оказалась при содержании поверхностного углерода 1,2-2,3 % мас. Увеличенную активность катализаторов на зауглероженных носителях объяснялась снижением силы взаимодействия ансамбля активной фазы (Co[Ni]MoS) с носителем и способностью нанесенного углерода аккумулировать водород, облегчая при этом его доставку к центрам активной фазы. Другая функция углерода в таких катализаторах, по мнению авторов, заключалась в изменении морфологии активной фазы. С увеличением содержания углерода выше 4% мас. активность катализаторов снижалась. Возможно, оптимальная концентрация углерода на каждом отдельном носителе должна быть индивидуальной в зависимости от величины его поверхности для получения необходимой плотности покрытия.
В этой связи требует аналитического подтверждения аллотропная форма углерода на поверхности оксида алюминия, а точнее переход от графита в аморфное состояние [8], так как поверхностная сажа в реакционной водородной среде будет легко подвергаться метанированию. Что касается влияния углерода на морфологию активных центров, а именно, числа слоев MoS2 в кристаллите, то
были высказаны противоречивые представления: в [22] отмечалось снижение числа слоев с увеличением содержания углерода, а в [8], напротив, их рост.
В последнее время привлекательным оказалось в качестве носителей использовать более стабильные другие кристаллические и фазовые структуры А1203, исследованиями которых относительно Y-Al203 (500 °С) в предыдущие годы не занимались. При повышенных температурах были получены такие формы как тетрагональная Y-Al203 за счет срастания кристаллов исходной псевдокубической формы Y-Al203 и форма 5-А1203. На этих образцах носителей (с четкой идентификацией фаз рентгеноструктурным анализом) были приготовлены катализаторы с одинаковой атомной плотностью молибдена, промотированные кобальтом при разных условиях, и испытаны в модельной реакции гидрообессеривания 4,6-диметилдибензотиофена (4,6-ДМДБТ). В результате обнаружено более слабое взаимодействие активной фазы (СоМоБ) с 5-А1203-носителем и, соответственно, более высокая активность, по-видимому, за счет образования некоторой иной, предпочтительной для реакции энергетической модели активных центров [9].
Катализатор
Созданию известных в настоящее время промышленных катализаторов ГСО и определению технологических способов и параметров их получения также предшествовал большой объем разных исследований:
- уточнение химического состава активной фазы и ее массового содержания на носителе [19, 23];
- способ нанесения активной фазы на носитель [24, 25];
- влияние промоторов разной природы (стерических, кислотных) на формирование активной фазы, определению их количества и способам внесения в катализатор [10, 16, 18, 19, 26-29];
- режимы проведения технологических стадий превращения предшественников в активные фазы, включая заключительную стадию сульфидирования катализатора [2, 3, 5, 8, 9, 10, 12, 19, 20, 24].
В итоге установлено безальтернативное применение основных компонентов активной части катализатора - Мо(Ш) и Со(№) при их стандартном содержании в количестве 8-15 % мас. Мо(Ш) и 3-5 % мас. Со(№).
Молибденовые катализаторы на Y-Al203 с максимальной дисперсностью - это катализаторы с монослойным покрытием поверхности носителя. Однако различают два вида монослоя: где монослой соответствует геометрическому покрытию поверхности, и где молибден занимает все химические вакансии поверхности. Реакция образования связи Мо с Al203 осуществляется через ОН-группы, и было определено, что с учетом удельной поверхности носителя максимальная дисперсность достигается при 0,12 г МоО3/ 100 м2 Y-Al203, что соответствует ~ 74 % от геометрического монослоя. Количество Мо, превышающее это значение, остается в виде свободной кристаллической фазы [7].
Тривиальными предшественниками Мо и Ш служат растворимые в воде парамолибдаты и вольфраматы аммония, а Со и N1 - азотнокислые кристаллогидраты.
Преобладающим способом нанесения активных компонентов на носитель является пропитка на полную влагоемкость с последующей сушкой и термообработкой контактной массы при температурах (110-120 °С) - 500 °С [3, 5, 10, 12, 24].
Привлечение разных высокоразрешающих аналитических методов в совокупных исследованиях поверхности структур катализаторов ГСО (ХРБ, НКГЕМ-ЕЭХ, EXAFБ, ЭкБ - ЫУ -Уб) позволило оценить валентное состояние молибдена, распределение серы и распознать строение элементарного активного комплекса, представляющего собой гексагональный слой нанокластера МоБ2, по краям которого располагаются атомы Со. Такую модель активных ячеек приписывают катализаторам Типа I и Типа II. Такое название присвоено зарубежными разработчиками промышленным катализаторам гидроочистки без расшифровки технологий их получения. В литературных данных указана только разница между силой связи активных компонентов (N1 Мо или Со Мо) с носителем. Катализаторы Типа II более активны, чем Типа I, так как располагают многослойными структурами из гексагенов МоБ2, слабо связанных через кислород [Мо-О^Г] с носителем [12]. В катализаторах Типа I эта связь прочнее, вследствие чего процесс сульфидирования протекает хуже, а это в свою очередь снижает конечную активность.
Развитию дисперсности активной фазы и снижению ее взаимодействия с носителем способствует использование хелатных агентов, таких, например, как лимонная кислота, а также других органический комплексообразователей и кислотных добавок, таких как бор и фосфор [1, 2, 23, 30-32].
Промышленные катализаторы Типа II готовят совместной пропиткой, в том числе, с нитрило-триацетатной кислотой, которая на стадии сульфидирования оказывает влияние на скорость осернения N1, снижая ее относительно Мо, что, в результате, проявляется на снижении агрегации №Б2 в реакционных процессах ГСО [25]. Исчерпывающие сведения по влиянию хелатов и гетероатомных соединений Со, N1 и Мо на активность катализаторов ГСО разных серосодержащих углеводородов представлены в [4].
Заключительная технологическая стадия сульфидирования, при которой, собственно, и формируется активная структура поверхности, может осуществляться в рабочем реакторе тремя способами -газофазным, жидкофазным или комбинированным, и выбирается согласно аппаратурным возможностям реакторной установки. Газофазное сульфидирование проводят в потоке водорода с добавкой 5-15 % об. Н2Б с постепенным подъемом температуры катализатора до 400-500 °С [10, 18, 20], а жидкофазное - раствором диметилсульфида в газойле прямой перегонки с содержанием серы 3,7 % мас. в присутствии водорода также при мягком подъеме температуры от 30 до 320350 °С в течение ~ 20 ч [25]. По завершении стадии сульфидирования на катализатор подается реагент.
Таким образом, все вышеизложенные сведения, связанные с созданием катализаторов гидроочистки, могли быть использованы и, естественно, легли в основу разработки их промышленных видов как зарубежных, так и отечественных.
С выходом Российской Федерации на мировой рынок нефтепродуктов значительно повысились
требования к их качеству по содержанию серы (до 10 ppm), октанового и цетанового чисел, и отечественные катализаторы далеко не всегда им удовлетворяют, чем вызвано преимущественное потребление импортных катализаторов, составляющих более 80 % загрузки 40 основных НПЗ общей мощностью ~ 320 млн. т в год и более 50 малых заводов общей мощностью ~ 10 млн. т в год.
Ведущими разработчиками и поставщиками катализаторов ГСО в Российской Федерации сегодня являются фирмы Axens, Exxon Mobile и Albemarle. Катализаторы этих фирм показывают высокую активность гидроочистки (до 99 %), большой срок службы и сохранение исходных показателей работы после регенерации.
Макросвойства катализаторов этих фирм соответствуют описанным выше: 3,5-4,0 % Со; 13-15 % Мо; Буд. = 245-265 м2/г; фазовый состав носителя y-Al2O3. Однако отличие импортных катализаторов от отечественных состоит в мелкофракционности сложнопрофильных (трех-, четырехлистник, рис. 3а) гранул диаметром от 1,3 до 1,8 мм с высоким качеством экструдата.
Рис. 3. Формы экструдатов носителей для катализаторов: а - экструдаты/ современного импортного катализатора, б - носитель катализатора СТК-1 (ОАО АЗКиОС).
Разработкой отечественных катализаторов в настоящее время активно занимаются в Институте катализа СО РАН, Самарском политехническом университете, на Ишимбайском химическом заводе катализаторов (компания Катахим) и др. В работах, проводимых на базе Института Катализа им. Борескова, были изучены способы повышения активности отечественных катализаторов ГСО путем введения различных модифицирующих добавок и промоторов: фосфора и бора на стадии пропитки носителей [23, 30-32], а также органических кислот [33, 34].
Генезис ГОА-сырья, используемого в производстве носителей катализаторов ГСО Типа II и Типа I на зарубежных фирмах, неизвестен, однако высокое качество мелкозернистых сложнопрофильных экструдатов свидетельствует о том, что их основой, скорее всего, являются псевдобемитные и бемитные гидроксиды алюминия, которые, собственно, и указываются в патентах на получение катализаторов гидродесульфуризации [6, 24]. Имеется патент и на термохимически активированный и
регидратированный гидроксид алюминия (ТХА ГОА) для носителя катализатора ГСО, однако, только как
более выгодная коммерческая альтернатива осажденным видам ГОА.
В СССР сырьевой гидроксид алюминия псевдобемитной структуры нитратно-аммиачного осаждения производился на единственном предприятии - ДПО «Азот» (в настоящее время ОАО «Катализатор») в Днепродзержинске (Украина) и предназначался для потребления в других отраслях промышленности.
Для катализаторов нефтяной промышленности в Российской Федерации традиционно производился и производится в настоящее время экструзированный носитель на основе осажденных ГОА байеритно-бемитного фазового состава по заложенным в основные НПЗ (г.г. Рязань, Новокуйбышевск, Ангарск). Этот А1203-носитель представляет собой цилиндры с диаметром ~ 2,8-3,8 мм (рис. 3б) и технологическими ограничениями возможности варьирования текстурных свойств, формы и размеров экструдатов и нежелательной примесью натрия.
Сегодня, в соответствии с программой импортозамещения, в нефтяной отрасли остро ставится вопрос создания отечественных конкурентоспособных катализаторов ГСО нового поколения. Условие модернизации катализаторов -использование отечественного промышленного гидроксидноалюминиевого сырья для производства основы катализатора-носителя. Как альтернатива использования зарубежных катализаторов и носителей в работах [23, 35, 36] была предложена возможность использования продукта термоактивации гиббсита, полученного по технологии ЦЕФЛАР ТМ, в качестве сырья для производства псевдобемита и оксида алюминия на его основе, в том числе и для катализаторов ГСО дизельного топлива и вакуумного газойля.
Помимо этого, доступным промышленным ГОА-сырьем сегодня в Российской Федерации являются:
- отечественное производство:
• ГОА алюминатно-нитратного холодного и горячего осаждений (с 60-70 % мас. влаги), ТУ 1711-021-44912618-2008, производитель ЗАО «Промкатализ» (г.Рязань);
- импортное сырье:
• ПГОА (переосажденный гидрат оксида алюминия) нитратно-аммиачного осаждения, ТУ У 24.4-19090885-002:2012, производитель ОАО «Катализатор» (Украина);
• ГОА по золь-гель технологии из алюмоорганических соединений марки Рига!ББ1, производитель фирма БАБОЬ (Германия).
Фазовый состав этих видов сырья, определенный по РФА и ДТА анализам, показал, что монофазовыми являются только ПГОА и Рига!ББ1, причем только ПГОА содержит псевдобемитную фазу с небольшой примесью аморфной, а Рига!ББ1, также с небольшой долей аморфной, является хорошо окристаллизованным бемитом. ГОА-сырье
алюминатного осаждения представляет собой байеритно-бемитную смесь. Данные представлены в таблице 1.
Таблица 1. Фазовый состав гидроксидноалюминиевого сырья
Фазы
ГОА-сырье Al(OH)3 Аморфн. Al(OH)3 Гиббсит Al(OH)3 Байерит AlOOH T1H2O Слабо окри-стал. бемит AlOOH ■nHzO Хорошо окри-стал. бемит AlOOH T1H2O Псевдобемит
ПГОА 1988 г. 13 - - - - 87
Pural SB1, 2017 г. 5 - - - 95 -
ГОА (50 °С), 2015 г. 7 - 14 79 - -
ГОА (100 °С +20 °С), 2015 г. 5 - 16 - 79 -
Сравнительная способность связующих свойств ГОА-сырья четко проявляется в процессе лабораторной апробации при получении и формовке паст, пептизированных только водой. Данные, представленные в Таблице 2, полностью согласуются с фазовой характеристикой гидроксидов, еще раз
подтверждая преимущества псевдобемита и отрицательное влияние разнороднофазового состава ГОА как на формуемость, так, в итоге, и на прочностные свойства пористой безводной А1203 -структуры, полученной из него.
Таблица 2. Сравнительные связующие свойства ГО А -сырья и свойств экструдатов на его основе - АОА
ГОА -сырье Пептизатор -вода г H2O/ г Al2O3 Оценка формуемости пасты Свойства цилиндрических гранул с d = 4 мм после 500 °C - 3 ч.
м2/г ^Vпор, см3/г Мех. прочность на раздавл. по образующей, кг/см2
ПГОА 1988 г. 1,06 Паста твердообразная, высокопластичная, формовка отличная 320 0,63 84
Pural SB1, 2017 г. 1,23 Паста очень плотная, резиноподобная, полупрозрачная, формовка хорошая 230 0,48 24
ГОА (50 °С), 2015 г. 1,38 Паста малопластичная, тиксотропная, формуется с трудом 200 0,98 10
ГОА (100 °С +20 °С), 2015 г. 0,95 Паста малопластичная, мягкая, формуется с трудом - 0,70 14
Заключение
Следующим этапом целесообразно выполнение более глубоких исследований с применением всех технологических приемов трансформации доступного ГОА-сырья современного качества в безводные пористые системы для определения их потенциальной конкурентной способности и возможности выступать в роли носителей с расширением диапазона их текстурных и кислотно-основных свойств, а конечная эффективность технологий производствановых катализаторов ГСО должна быть подтверждена промышленными испытаниями.
Литература
1 Wang X. et al Synthesis of NiMo catalysts supported on mesoporous AI2O3 with different crystal forms and superior catalytic performance for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2016. Vol. 344. P. 680-691.
2. Ji Y. et a. Promoting effects in hydrogenation and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. Vol. 257, № 2. P. 157-164.
3. Zhang L et al CoMo catalyst on zeolite TS-1 nanorod assemblies with high activity in the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2018. Vol. 359. P. 130-142.
4. Vázquez-Garrido I. et al. Effect of support on the acidity of NiMo/Al2O3-MgO and NiMo/TiO2-Al2O3 catalysts and on the resulting competitive hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation reactions // Fuel. 2019. Vol. 236. P. 55-64.
5. Mlllman W.S, Crespin M, Cirillo A.C, Hall A.
The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404-416.
6. Robert H. Ebel; Donald P. Spitzer W. Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA, 1978.
7. DelArco M. et al. Surface species formed upon supporting molybdena on alumina by mechanically mixing both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1. P. 48-57.
8. Никульшин П.А. Молекулярный дизайн катализаторов гидроочиственный на основе гетерополисоединений хелатонов и зауглероженных носителей , дис. ... д-ра хим. наук. Самара, 2015. 50-75 p.
9. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between Yc, Yt, and 5-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165175.
10. Tanimu A., Alhooshani K Advanced Hydrodesulfurization Catalysts: A Review of Design and Synthesis: review-article // Energy and Fuels. American Chemical Society, 2019. Vol. 33, № 4. P. 2810-2838.
11. Geoffrey R. Wl/son M.K. US Patent -Hydrodesulfurization catalyst and process for producing the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1-6.
12. Dicks A.L. et a. A study of relationships between pore size distribution, hydrogen chemisorption, and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal. 1981. Vol. 72, № 2. P. 266-273.
13. Leyrer J. et al. Structure and surface properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys. 1985. Vol. 13, № 3-4. P. 301-314.
14. Shimada H. et al. Support effect on the catalytic activity and properties of sulfided molybdenum
catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275-284.
15. Kazushi Usui T, Fujikawa K.O. Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA. 1993. P. 1-14.
16. Rashidi F. et ai. Ultradeep hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321-335.
17. Carmo J. Pereira L, Hegedus. Catalyst with high geometric surface area alumina extrudate and catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263 USA. USA, 1985.
18. Rinaldi N. et aI. Preparation of Co-Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360, № 2. P. 130-136.
19. Usman et al. The effect of boron addition on the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3 and Co-MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004. Vol. 227, № 2. P. 523-529.
20. Usman et al Effect of boron addition on the surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78-85.
21. Vissers J.P.R. et al Carbon-covered alumina as a support for sulfide catalysts // J. Catal. Academic Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291-302.
22. G/asson C. et al. Beneficial effect of carbon on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 212, № 1. P. 76-85.
23. Kiimov O. V. et al. CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts of diesel fuel with improved hydrodenitrogenation activity // Catal. Today. Elsevier B.V., 2018. Vol. 307. P. 73-83.
24. Вдовина Т.Н., Белый А.С., Смоликов М.Д. Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре оксидных носителей // Кинетика и катализ. 1990. Vol. 31, № 4.
25. В.К. Х. Генезис и свойства молибден алюминиевых и родственных катализаторов спросить // Проблемы современного катализа. Труды международной конференции памяти Г.К. Борескова. Новосибирск, 1988.
26. Ishihara A., Nomura M., Kabe T. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1) Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. Inst. 1993. Vol. 37, № 3. P. 300-310.
27. Ishihara A., Nomura M., Kabe T. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2) Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. Inst. 1997. Vol. 37, № 3. P. 300-310.
28. Kamo T. Method of preparing catalysts for hydrogenation of hydrocarbon oil: pat. 5,232,888 USA. USA, 1993.
29. Ejsbouts S., Van Den Oetelaar L.C.A., Van Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol. 229, № 2. P. 352-364.
30. Nadeina K.A. et al. A Catalyst for Selective Hydrotreatment of Non-Prefractionated FCC Gasoline // Katal. v promyshlennosti. 2016. Vol. 16, № 6. P. 57-64.
31. Danilevich V. V. et al. Novel eco-friendly method for preparation of mesoporous alumina from the product of rapid thermal treatment of gibbsite // Superlattices Microstruct. Academic Press, 2018. Vol. 120. P. 148-160.
32. Vatutina Y.V. et al. Influence of the phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts of hydrotreating // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329. P. 13-23.
33. Budukva S.V. et al Effect of citric acid and triethylene glycol addition on the reactivation of CoMo/Y-Al2O3 hydrotreating catalysts // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329. P. 35-43.
34. Budukva S. V et a. Reactivation of CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts by Citric Acid // Catal. Letters. 2018. Vol. 148, № 5. P. 1525-1534.
35. Климов О.В., Данилевич В.В., Герасимов ЕЮ., Корякина Г.И., Ватутина Ю.В., Столярова Е.А. Носков А.С. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья: pat. RU 2633967. 2016143881, 09.11.2016; опубл. 20.10.2017. Бюл. № 29.
36. Данилевич В.В., Столярова Е.А., Ватутина Ю.В., Герасимов ЕЮ., Ушаков В.А,, Сайко А.В., Климов О.В. Носков А.С. Оптимизация свойств алюмооксидного носителя катализаторов гидроочистки путем введения бора и серы на стадии получения псевдобемита гидротермальной обработкой продукта быстрой термической обработки гиббсита // Катализ в промышленности. 2019. Vol. 19, № 3. P. 193-205.
References
1 Wang X et a. Synthesis of NiMo catalysts supported on mesoporous Al2O3 with different crystal forms and superior catalytic performance for the hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2016. Vol. 344. P. 680-691.
2. Ji Y. eta. Promoting effects in hydrogenation and hydrodesulfurization reactions on the zirconia and titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. Vol. 257, № 2. P. 157-164.
3. Zhang L et al CoMo catalyst on zeolite TS-1 nanorod assemblies with high activity in the hydrodesulfurization of 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2018. Vol. 359. P. 130-142.
4. Vázquez-Garrido I. et a. Effect of support on the acidity of NiMo/Al2O3-MgO and NiMo/TiO2-Al2O3 catalysts and on the resulting competitive hydrodesulfurization/hydrodenitrogenation reactions // Fuel. 2019. Vol. 236. P. 55-64.
5. Millman W.S., Crespin M, Cirillo A.C., Hall A. The Surface Chemistry of Reduced Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404-416.
6. Robert H Ebel; Donald P. Spitzer W. Hydrodesulfurization catalysts based on supports prepared from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA, 1978.
7. Del Arco M. et al. Surface species formed upon supporting molybdena on alumina by mechanically mixing both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1. P. 48-57.
8. Nikul'shin P.A. Molekulyarnyj dizajn kataliza-torov gidroochistvennyj na osnove geteropolisoedinenij helatonov i zauglerozhennyh nositelej , dis. ... d-ra him. nauk. Samara, 2015. 50-75 p.
9. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS: Comparison between YC, Yt, and ö-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165175.
10. Tanimu A, Alhooshani K. Advanced Hydrodesulfurization Catalysts: A Review of Design and Synthesis: review-article // Energy and Fuels. American Chemical Society, 2019. Vol. 33, № 4. P. 2810-2838.
11. Geoffrey R. Wilson M.K. US Patent -Hydrodesulfurization catalyst and process for producing the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1-6.
12. Dicks A.L. et al. A study of relationships between pore size distribution, hydrogen chemisorption, and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal. 1981. Vol. 72, № 2. P. 266-273.
13. Leyrer J. et al. Structure and surface properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys. 1985. Vol. 13, № 3-4. P. 301-314.
14. Shimada H. et al. Support effect on the catalytic activity and properties of sulfided molybdenum catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275-284.
15. Kazushi Usui T., Fujikawa K.O. Catalyst composition for hydrodesulfurization of hydrocarbon oil and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA. 1993. P. 1-14.
16. Rashidi F. et al. Ultradeep hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, phosphorus, and/or boron on the structure and catalytic activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321-335.
17. Carmo J. Pereira L, Hegedus. Catalyst with high geometric surface area alumina extrudate and catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263 USA. USA, 1985.
18. Rinaldi N. et al Preparation of Co-Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization: Effect of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360, № 2. P. 130-136.
19. Usman et a! The effect of boron addition on the hydrodesulfurization activity of MoS2/Al2O3 and Co-MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004. Vol. 227, № 2. P. 523-529.
20. Usman et al. Effect of boron addition on the surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78-85.
21. Vissers J.P.R. et aI. Carbon-covered alumina as a support for sulfide catalysts // J. Catal. Academic Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291-302.
22. G/asson C. et a! Beneficial effect of carbon on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002. Vol. 212, № 1. P. 76-85.
23. Klimov O. V. et a! CoMo/Al2O3 hydrotreating catalysts of diesel fuel with improved hydrodenitrogenation activity // Catal. Today. Elsevier B.V., 2018. Vol. 307. P. 73-83.
24. Vdovina T.N, Be/yj AS, Smolikov M.D. Raspredelenie aktivnogo komponenta po poram raznogo
razmera v strukture oksidnyh nositelej // Kinetika i kataliz. 1990. Vol. 31, № 4.
25. V.K. H Genezis i svojstva molibden al-yuminievyh i rodstvennyh katalizatorov sprosit' // Prob-lemy sovremennogo kataliza. Trudy mezhdunarodnoj kon-ferencii pamyati G.K. Boreskova. Novosibirsk, 1988.
26. Ishihara A, Nomura M, Kabe T. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1) Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. Inst. 1993. Vol. 37, № 3. P. 300-310.
27. Ishihara A, Nomura M, Kabe T. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2) Hydrodesulfurization Catalysts Prepared from Alumina-supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. Inst. 1997. Vol. 37, № 3. P. 300-310.
28. Kamo T. Method of preparing catalysts for hydrogenation of hydrocarbon oil: pat. 5,232,888 USA. USA, 1993.
29. Ejsbouts S, Van Den Oetelaar L.C.A., Van Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and promoter segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3 hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol. 229, № 2. P. 352-364.
30. Nadeina K.A. et al. A Catalyst for Selective Hydrotreatment of Non-Prefractionated FCC Gasoline // Katal. v promyshlennosti. 2016. Vol. 16, № 6. P. 57-64.
31. Danilevcch V. V. et al. Novel eco-friendly method for preparation of mesoporous alumina from the product of rapid thermal treatment of gibbsite // Superlattices Microstruct. Academic Press, 2018. Vol. 120. P. 148-160.
32. Vatutina Y.V. et al. Influence of the phosphorus addition ways on properties of CoMo-catalysts of hydrotreating // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329. P. 13-23.
33. Budukva S.V. et al Effect of citric acid and triethylene glycol addition on the reactivation of CoMo/y-Al2O3 hydrotreating catalysts // Catal. Today. Elsevier, 2019. Vol. 329. P. 35-43.
34. Budukva S. V et a. Reactivation of CoMo/Al2O3 Hydrotreating Catalysts by Citric Acid // Catal. Letters. 2018. Vol. 148, № 5. P. 1525-1534.
35. Klimov O.V., Danilevich V.V., Gerasimov E.YU, Koryakina G.I, Vatutina YU.V, Stolyarova E.A. Noskov A.S. Sposob prigotovleniya katalizatora gidroochistki uglevodorodnogo syr'ya: pat. RU 2633967. 2016143881, 09.11.2016; opubl. 20.10.2017. Byul. № 29. 36. Danilevcch V.V, Stolyarova E.A., Vatutina YU.V, Gerasimov E. YU, Ushakov V.A., Sajko A. V, Klimov O. V. Noskov A.S. Optimizaciya svojstv alyumooksidnogo nos-itelya katalizatorov gidroochistki putem vvedeniya bora i sery na stadii polucheniya psevdobemita gidrotermal'noj obrabotkoj produkta bystroj termicheskoj obrabotki gibbs-ita // Kataliz v promyshlennosti. 2019. Vol. 19, № 3. P. 193-205.
Сведения об авторах:
Коноплин Ростислав Робертович, аспирант каф. химических технологий и переработки энергоносителей; Rostislav R. Konopin, Postgraduate student, Department of Chemical Technology and Processing of Utilities; e-mail: [email protected]
Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химических технологий и переработки энергоносителей; Natalia K. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: [email protected]
Парфенова Людмила Валентиновна, канд. техн. наук, доцент каф. химических технологий и переработки энергоносителей; Ludmila V. Parfenova, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Lecturer of the Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, e-mail: [email protected]
