CC BY
275
УДК 542.941.8:542.973:546.77
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ.I
1. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ ОКИСЛЕННЫХ АЛЮМОМОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Композиции на основе нанесенных оксидов переходных металлов УГБ и 'УГБ групп Периодической системы широко используются в качестве катализаторов самых разнообразных процессов нефтехимии и нефтепереработки (гидроочистка, изомеризация, ароматизация, дегидрирование, деалкилирование, гидрокрекинг, парциальное окисление и др.). В качестве подложек для указанных катализаторов чаще всего применяют минеральные носители, такие как Al2O3, SiO2, TiO2, алюмосиликаты и т.д., обладающие высокой удельной поверхностью, прочностью и термической стабильностью. При нанесении оксидного компонента на минеральный носитель теоретически можно ожидать четыре типа различных взаимодействий (рис. 1 ) [1,2]:
1) образование кристаллитов нанесенной фазы;
2) образование мономолекулярной дисперсии нанесенного компонента (монослой);
3) образование на подложке новой фазы поверхностного соединения нанесенного компонента с носителем;
4) диффузия ионов нанесенного компонента в решетку носителя (твердый раствор или объемная фаза трехмерной соли).
Характер такого взаимодействия во многом определяет структуру и каталитические свойства синтезируемых нанесенных катализаторов. Как показали Франсен и сотр. [1,3], этот характер взаимодействия нанесенного зависит, в первую очередь, от двух параметров: температуры прока-
1)
з)
X X X X X X X X X X X X X X
Iх-х-х-х-х |
X Х-Х-Х'Х'Х X X X X X X X X
2)
4)
(а) (Ь)
I.......I пп п
хххххххххххххх
хххххххххххххх
Х-Х-Х-Х-Х-Х'Х'Х'Х'Х-Х-Х
■Х-Х-Х-Х-Х'Х'Х'Х'Х-Х-Х-
Х-Х-Х-Х-Х-Х'Х'Х'Х'Х-Х-Х
Рис. 1. Возможные взаимодействия между нанесенным оксидом металла и носителем в нанесенных оксидных катализаторах [1,46]: 1) агрегация нанесенной фазы; 2) образование монослоя: (а) полное покрытие поверхности и (Ь) дисперсия нанесенной фазы;
3) “двухмерная соль "; 4) трехмерная соль или твердый раствор [1,2].
ливания образцов на стадии их приготовления и отношения заряда катиона используемого носителя к его радиусу (г/г). При низких значениях х/г преимущественно образуются соли и твердые растворы (структура 4 на рис. 1), при высоких значениях х/г преобладает агрегированная фаза нанесенного оксида (структура 1 на рис. 1), и при умеренных значения х/г формируется структура моно-слойного типа (структура 2 на рис. 1). Однако, помимо чисто термодинамических факторов, и кинетические факторы также могут играть важную роль: так, даже при высоких значениях х/г может быть получена монослойная структура, которая фактически представляет собой “двухмерную соль” на поверхности носителя (структура 3 на рис. 1) [1].
Нанесенные оксидные катализаторы монослойного типа
Наибольший практический интерес среди описанных выше систем представляют как раз катализаторы монослойного типа, в которых активный компонент стабилизирован в максимально дисперсном состоянии, что обеспечивает его высокую поверхность, доступность для молекул реагирующего вещества, а также эффективность и экономичность использования нанесенного оксида (особенно, если он является дефицитным и дорогостоящим материалом). Впервые термин “оксидный монослой” был предложен Расселом и Стоуксом [4] при изучении активности MoO3/Al2O3 катализаторов в реакции дегидроциклизации н-гептана; максимальная активность при этом наблюдалась, когда поверхность Al2O3 была полностью покрыта монослоем оксида молибдена (VI) (MoO3/Al2O3 катализаторы были приготовлены пропиткой носителя раствором парамолибдата аммония с последующим прокаливанием импрег-натов). Было показано, что, подобно каталитически активным металлам, которые обладают бесспорными преимуществами в случае использования их в высокодисперсной форме, нанесенный оксид также наиболее эффективен, когда он присутствует в виде максимально тонкого слоя на поверхности подложки [4].
Понятие «монослой нанесенного оксида на поверхности носителя» может подразумевать как адсорбцию нанесенного компонента только на специфических участках поверхности носителя (так что лишь часть поверхности подложки оказывается покрытой активным компонентом), так и
полное покрытие поверхности носителя нанесенным компонентом (т.е. «свободные», не занятые нанесенным оксидом участки поверхности носителя отсутствуют). Критерию полного монослой-ного покрытия поверхности носителя нанесенным оксидом соответствует одновременное выполнение целого ряда условий, основными из которых являются следующие [1]:
1) рассчетное значение площадки, занимаемой единичной группой нанесенного оксида металла на поверхности носителя (Фме-ох) должно быть того же порядка, что и для аналогичной площадки в чистом оксиде нанесенного металла Ме-Ох:
2) отсутствие «свободной» (не занятой нанесенным оксидом) поверхности оксидного носителя (отсутствие поверхностных ОН-групп) должно быть подтверждено данными ИК-спектроскопии;
3) отсутствие дифракционных линий кристаллической фазы нанесенного оксида или его соединений с носителем на рентгенограммах нанесенных катализаторов;
4) монослой нанесенного оксида, на свойства которого оказывает влияние природа носителя, должен хотя бы в нескольких реакциях проявлять каталитические свойства, отличные от каталитических свойств объемной фазы данного оксида;
5) в катализаторах, полученных методом равновесной адсорбции количество нанесенного оксида на единицу поверхности не должно зависеть от места в слое адсорбента и времени адсорбции.
По данным адсорбционных измерений [5], величина площадки, занимаемая одной молекулой МоО3 при полном монослойном покрытии поверхности оксида алюминия соединениями молибдена в алюмомолибденовых катализаторах, составляет ~ 17-20 А2, что очень близко теоретически рассчитанному значению по формуле Бру-науэра, Эммета и Теллера (~ 15,4 А2) [4].
Концепция оксидного монослоя в дальнейшем получила немало подтверждений, поскольку было установлено, что, помимо МоО3, аналогичные монослои образуют и другие оксиды (^О5, СгО3, WO3, №2О5 и т.д.) на поверхности различных носителей, таких как А12О3, ТЮ2, СеО2 и др. [1,3,69]. В то же время на поверхности двухвалентных оксидов (MgO, СоО и СЮ), а также на поверхности SiO2 и 2гО2 (в случае приготовления молибденсодержащих катализаторов методом равновесной адсорбции из водных растворов), монослой-ную структуру МоО3 получить не удалось [1]. Нанесенные Мо- и V-содержащие системы относятся к числу наиболее типичных и широко применяемых на практике представителей катализаторов монослойного типа, которые в последние годы стали интенсивно использовать в процессах неокислительного и, в особенности, окислительного дегидрирования углеводородов. С другой стороны, нанесенные хромоксидные композиции (в первую очередь, алюмохромовые) уже свыше 50 лет широко используются в качестве катализато-
ров дегидрирования углеводородов и на сегодняшний день относятся к числу наиболее изученных контактов, используемых в промышленной практике; как и Мо- и V-содержащие системы, их также в последние годы начали широко применять в процессах окислительного дегидрирования углеводородов. Структуре и каталитическим свойствам нанесенных Мо-, V- и Сг-содержащих систем посвящен ряд великолепных обзоров [6, 10-24]; однако остается еще немало противоречий в результатах, полученных различными авторами, и до сих пор пока еще отсутствует единая точка зрения относительно природы активных центров, механизмов превращений углеводородов и роли промоторов в формировании активных свойств указанных катализаторов.
В предлагаемой серии обзоров нами предпринята попытка обобщить накопленный к настоящему времени литературный материал, касающийся методов приготовления, структуры, поверхностных свойств и каталитической активности нанесенных оксидных Мо-, V- и Сг-содержащих композиций в процессах окислительного и неокислительного дегидрирования углеводородов. Основное внимание при этом будет уделено катализаторам на алюмооксидной основе, поскольку данные системы обладают высокой дегидрирующей активностью, повышенной термической стабильностью, и они более широко используются в промышленной практике по сравнению с контактами, приготовленными на основе других минеральных носителей.
Методы пропитки и характер распределения молибдена в импрегнированных алюмомолиб-деновых катализаторах
Алюмомолибденовые (АМ) катализаторы с успехом применяются сейчас в целом ряде процессов переработки углеводородного сырья (гидроочистка, гидрокрекинг, риформинг, изомеризация, полимеризация, метатезис и др.) [15].
В большинстве случаев (особенно в лабораторных условиях) АМ-катализаторы получают методом пропитки (импрегнирования) гранулированного оксида алюминия; для этого используются, главным образом, низкотемпературные модификации А12О3 (у или п-фазы), характеризующиеся высокой удельной поверхностью и развитой пористой структурой. В качестве молибденового компонента обычно применяют водный раствор гептамолибдата (парамолибдата) аммония (МН4)6Мо7О24ЧН2О. При этом в АМ-образцах, синтезированных методом «сухой» пропитки (когда объем пропитывающего раствора соответствует объему пор носителя), практически всегда наблюдается градиент концентрации нанесенного компонента (МоО3) по грануле катализатора [2527]. На распределение молибдена по грануле катализатора в значительной степени оказывают влияние условия сушки АМ-образцов. Так, быстрая сушка катализатора, импрегнированного солями
молибдена, приводила к гетерогенному распределению металла по грануле образца, причем эта гетерогенность обусловлена процессом переноса раствора из мезо- и макропор в микропоры катализатора с помощью капиллярных сил [26,27]. Необходимо отметить, что, в отличие от образцов, полученных методом «сухой» пропитки, АМ-катализаторы приготовленные методом равновесной адсорбции (т.е. в процессе обмена поверхностных гидроксильных групп на молибдат-ионы в избытке раствора), имеют довольно равномерное распределение МоО3 по зерну катализатора [28,29]. Значительно реже нанесенные алюмомо-либденовые катализаторы готовят смешением соединений молибдена с гидроксидом алюминия
[24], соосаждением из растворов солей алюминия и молибдена [59], осаждением МоО3 из газовой фазы [в виде паров МоО2(ОН)2] [3,5] или диспер-
нию времени десорбции, концентрации раствора МН4ОН, стадии сушки и типа пропитки на характеристики получаемых профилей типа «яичного белка и желтка» был предложен качественный механизм, основанный на относительных скоростях десорбции и диффузии ионов МоО42-, происходящих при пропитке образцов раствором аммиака. Физико-химическое исследование экстру-датов Мо/у-оксид алюминия с различным радиальным профилем активного компонента, выполненное с помощью ряда методов, показало постепенное увеличение степени взаимодействий «нанесенный Мо-носитель» и степени дисперсности Мо в ряду: «яичный желток» < равномерное < «яичный белок» < «яичная скорлупа». Похожая закономерность (равномерное < «яичный желток»
< «яичный белок» < «яичная скорлупа») наблюдается и для числа активных центров на поверхно-
«Яичная скорлупа»
«Яичный белок»
«Яичный желток»
«Равномерное»
Рис. 2. Различные типы профилей распределения оксида молибдена (VI) по грануле алюмомоксидного носителя в алюмомолибденовых катализаторах (области гранул катализатора, в которых концентрируется молибден, обозначены штриховкой) [36]
гированием частиц МоО3 на поверхности алюмо-оксидного носителя при термической обработке механических смесей МоО3 и А12О3 [30-35].
Влияние профилей распределения молибдена на свойства алюмомолибденовых катализаторов с одним и тем же содержанием МоО3 подробно исследовано в работе Гоулы и др. [36], которые синтезировали АМ-образцы с 4-мя различными распределения активного компонента по грануле экс-трудата у-А12О3 (как в аксиальном, так и в радиальном направлениях): 1) распределение типа «яичной скорлупы»1; 2) распределение типа «яичного белка»; 3) распределение типа «яичного желтка» и 4) равномерное распределение (рис. 2).
Равномерное распределение и распределение типа «яичной скорлупы» достигались пропиткой экструдатов у-А12О3 соответственно щелочными и кислыми растворами гептамолибдата аммония. Профили типа «яичного желтка и белка» получали соответственно из профилей равномерного распределения и распределения типа «яичной скорлупы» путем последовательных пропиток по вла-гоемкости или простой «мокрой» пропитки экс-трудатов с нанесенным Мо водными растворами аммиака. Для интерпретации результатов по влия-
1 В отечественной литературе его иногда называют «ко-рочковым» типом распределения.
сти данных образцов, определенных по количеству адсорбированного МО. Вышеупомянутые тенденции были соотнесены со значениями параметров приготовления каждого из полученных профилей распределения. Было установлено, что активность исследуемых образцов в тестовой реакции гидрообессеривания (ГОС) тиофена определялась, главным образом, количеством и качеством активных центров, но не типом распределения Мо. Относительный выход бутана, продуцируемого при гидрировании ненасыщенных углеводородов, образующихся при ГОС, возрастал с увеличением расстояния максимума профиля Мо от периферии экструдата к его центру. Наконец, важно отметить, что наиболее активный радиальный профиль для ГОС - распределение типа «яичного белка», а для гидрирования - типа «яичного желтка» [36].
Здражил и сотр. [37,38] предложили довольно необычный метод приготовления нанесенных алюмомолибденовых катализаторов с различным содержанием молибдена и размером частиц носителя путем равновесной адсорбции наносимого компонента из водной суспензии МоО3. Этот метод можно назвать методом пропитки суспензией (МПС), если его сравнивать с методом пропитки раствором молибдата аммония, или методом диспергирования с помощью растворителя (МДР),
если его сравнивать с методом термического диспергирования МоО3 на поверхности оксида алюминия. Максимальное количество МоО3, наносимое с помощью этого метода на поверхность оксида алюминия с Sуд. = 173 м2/г и размером частиц
0,16-0,32 мм, составляет 14,4 вес.%. Повышение температуры адсорбции до 95-100°С благоприятствует кинетике процесса пропитки суспензией, но не оказывает негативного эффекта на степень адсорбции молибдена в предлагаемом методе получения катализаторов. Никаких других кристаллических фаз, кроме у-А12О3, не было найдено на рентгенограммах исследуемых образцов. Отношение интенсивностей РФЭ-сигналов Мо/А1 на поверхности образцов в оксидной форме и их гидрообессеривающая активность активность в сульфидной форме линейно возрастали с увеличением общего содержания молибдена до уровня максимальной адсорбции молибдена из водной суспензии. Все это указывает на то, что метод МПС/МДР позволяет получать катализаторы монослойного типа. Электроннозондовый микроанализ катализатора, полученного методом МПС/МДР их экстру-датов размером 1,5 мм, подтвердил равномерное распределение оксида молибдена (VI) по сечению гранулы образца. Это говорит о том, что метод МПС/МДР может быть использован не только для небольших частиц носителя, но также и для обычных экструдатов или таблеток [37]. Метод МПС/МДР имеет ряд преимуществ, по сравнению с обычным методом равновесной адсорбции: 1) низкое естественное значение рН МоО3 (~ 2,6), благоприятствующее большей адсорбции молибдена; 2) отсутствие других реагентов, кроме оксида молибдена (VI) и воды; 3) не требуется стадия высокотемпературного прокаливания для удаления аммиака (что, кроме того, позволяет избежать нежелательного образования молибдата алюминия); 4) жидкость в порах носителя содержит пренебрежимо малые количества растворенного Мо и, соответственно, осадок при сушке незначителен; 5) не образуется больших количеств отработанных растворов молибдена, подлежащих утилизации. Предложенный метод синтеза АМ-катализаторов имеет также ряд преимуществ и по сравнению с методом термического диспергирования молибдена (VI), в частности: 1) оксид алюминия не требуется переводить в порошкообразную форму, и экструдаты пропитываются без особого труда; 2) температура процесса намного ниже температуры термического диспергирования, что позволяет избежать нежелательных процессов спекания носителя и образования А12(МоО4)3 [37]. В последующей работе [38] с помощью метода МПС/МДР пропиткой водными суспензиями экструдатов или шариков А12О3 были получены МоО3/А12О3-катализаторы с профилем концентраций Мо по грануле образца типа «яичной скорлупы». Профиль концентрационной волны, пропитывающей частицы А12О3 в ходе такого нанесения,
был почти перпендикулярным. Концентрация молибдена в «скорлупе» почти не зависела от толщины «скорлупы» и была близка к значению, соответствующему уровню полного монослойного покрытия поверхности носителя. Толщина «скорлупы» регулировалась либо продолжительностью пропитки, либо количеством МоО3 в суспензии. Равномерный профиль получался, когда количество Мо соответствовало предельному значению его адсорбции на носителе, т.е. уровню монослойного покрытия поверхности [38].
Фазовый состав окисленных алюмомолибдено-вых катализаторов
Впервые фазовый состав АМ-катализаторов при нагревании до 900°С был исследован, по-видимому, Уэббом и сотр. [60]; эти авторы отметили сравнительно небольшую (по сравнению с объемным МоО3) сублимацию оксида молибдена (VI) в ходе термообработки АМ-образцов (цвет катализаторов при этом менялся от белого до голубого), что было объяснено существованием комплекса между нанесенным компонентом и подложкой. В дальнейшем многочисленные исследования [5,29,30,39,40,58] показали, что при концентрациях МоО3 < 15-20 масс.% на рентгенограммах АМ-катализаторов, прокаленных при 500-600°С, наблюдаются только линии у-А12О3; при более высоких содержаниях молибдена начинают появляться фазы молибдата алюминия А12(МоО4)3 и ромбического МоО3. Кристаллическая решетка МоО3 имеет слоистую структуру, состоящую из искаженных октаэдров МоО6 (с резко различными по длине связями Мо-О), соединяющимися между собой общими ребрами и двумя вершинами [61]. Структура молибдата алюминия (а также изоморфных с ним молибдатов железа, хрома, индия и скандия) образована тетраэдрами МоО4 и октаэдрами МешО6, чередующимися между собой и соединенными друг с другом через вершины так, что вокруг каждого тетраэдра МоО4 группируется четыре октаэдра МешО6, а вокруг каждого октаэдра МешО6 - шесть тетраэдров МоО4 [41,42]. С увеличением температуры прокаливания фаза МоО3 отсутствует даже в образцах с высоким содержанием молибдена, тогда как молибдат алюминия образуется уже при ~ 1315 масс.% МоО3 [39,40,43,44]. Последовательность основных фазовых превращений в процессе формирования молибдата алюминия на поверхности АМ-катализатора можно описать следующей схемой [28]:
парамолибдат аммония-------200°С----->
тетрамолибдат аммония------250-270°С------>
гексагональный МоО3 + ромбический МоО3 —
400°С-------> ромбический МоО3
— 700°С-----> А12(МоО4)3
С помощью люминесцентной спектроскопии показано [45,46], что А12(МоО4)3 образуется в АМ-катализаторах даже в образцах, прокаленных при
~ 500°С и содержащих лишь ~ 3 масс.% МоО3; невозможность наблюдения молибдата алюминия в этих катализаторах рентгеновским методом, по-видимому, объясняется его высокой дисперсностью [40].
По данным [28,29], при 700°С, независимо от типа А12О3, наблюдается полное взаимодействие оксида молибдена (VI) с оксидом алюминия с образованием А12(МоО4)3. Отсутствие хорошо окри-сталлизованного молибдата алюминия в АМ-образцах с содержанием МоО3 < 10-15 масс.% даже после прокаливания при 700°С (когда обеспечивается полное взаимодействие компонентов) может быть объяснено торможением процесса кристаллизации соединений молибдена за счет их взаимодействия с решеткой носителя с образованием поверхностных структур [28,29]. Авторы работы [28] пришли к выводу, что полнота взаимодействия компонентов в системе МоО3-А12О3 зависит преимущественно от температуры прокаливания, а степень окристаллизованности образующихся соединений - от концентрации МоО3. В случае приготовления АМ-катализаторов методом соосаждения не исключается также образование твердого раствора МоО3 в избытке у-А12О3; параметр решетки у-А12О3 при этом практически не меняется, что указывает на относительно непрочную связь между МоО3 и А12О3 [59].
На дериватограммах непрокаленных (высушенных после нанесения соли молибдена) алю-момолибденовых образцов наблюдаются эндотермический эффект с потерей веса в области 150-170°С, обусловленный удалением адсорбированной воды, экзотермический эффект (при содержаниях МоО3.> 20 иес.%) без потери веса, связанный с образованием молибдата алюминия, и эндотермический эффект при 940°С с потерей веса (в образцах с содержанием МоО3 > 4 вес.%), относящийся к плавлению А12(МоО4)3, которое сопровождается его разложением (с сублимацией МоО3) [40]. Термический эффект при 770-790°С, характерный для плавления оксида молибдена (VI), отсутствует практически на всех дериватограммах алюмомолибденовых катализаторов, содержащих
< 20-25 вес.% МоО3, что также говорит об отсутствии объемной фазы МоО3 и наличии взаимодействия между соединениями молибдена (VI) и оксидом алюминия в нанесенных алюмомолибдено-вых системах [40].
С помощью комплекса физико-химических (РФА, КР-спектроскопия, просвечивающая электронная микроскопия и электронография) и химических (элементный анализ, экстракция образцов водой и растворами аммиака) методов изучено формирование структуры и фазового состава системы МоО3/у-А12О3 в зависимости от содержания в ней молибдена (0-19,6% МоО3) [47]. Образцы готовились пропиткой у-А12О3 ^уд = 300 м2/г) водными растворами гептамолибдата аммония с последующими сушкой (120°С, 3 ч) и прокаливани-
ем на воздухе (480°С, 10 ч). Авторы [47] пришли к заключению, что состояние Мо в системе МоО3/у-А12О3 в значительной степени зависит от содержания МоО3 и характеризуется тремя основными формами.
1) Форма I появляется во всей области содержаний Мо, при этом примерно от 20 до 40% внесенного Мо взаимодействует с носителем, образуя, вероятно, твердый раствор на основе у-А12О3.
2) Форма II появляется также во всей области содержаний Мо и представляет собой поверхностные полимолибдатные оксидные соединения, которые образованы избирательным взаимодействием Мо с поверхностью у-А12О3, вызывая эффект гало на дифрактограммах; эта форма представлена кластерами Мо.
3) Форма III появляется при содержаниях, превышающих 12% МоО3, и представляет собой частицы кристаллической фазы МоО3 высокой дисперсности, локализованные в микрополостях носителя; с ростом содержания Мо размеры и количество частиц кристаллической фазы МоО3 увеличиваются, и возможна ее кристаллизация в больших полостях носителя, а при повышении температуры прокаливания часть Мо взаимодействует с носителем, образуя кристаллическую фазу АЬ(МоО4)3 [47].
Согласно данным Дель Арко и др. [35], фазовый состав монослойного алюмомолибденового катализатора (16,8% МоО3) не зависит от способа его приготовления (методом пропитки алюмоок-сидного носителя или термообработкой механических смесей МоО3 и А12О3), а определяется температурой прокаливания и природой носителя; так, при 770 К фазовый состав исследуемого моно-слойного АМ-образца был представлен фазами у-А12О3 и МоО3, а при 1100 К - фазами у-А12О3, МоО3 и А12(МоО4)3.
При исследовании КР-спектров алюмомолиб-деновых катализаторов с различным содержанием молибдена, приготовленных как методом пропитки, так и механическим смешением оксидов металлов, было зарегистрировано образование по-лимолибдатных структур в зависимости от концентрации, температуры и продолжительности прокаливания [48]. Так, образец, содержащий 7 вес.% МоО3 и приготовленный пропиткой оксида алюминия, после прокаливания при 770 К проявил полосы поглощения, присущие полимолибдатным структурам (950 и 970 см-1), вместе с полосами, принадлежащими МоО3 (991 и 816 см-1). В аналогичном образце, полученном механическим смешением оксидов и прокаленном при 770 К, также были зафиксированы полосы поглощения (975, 955 и 876 см-1), которые можно отнести к полимо-либдатным образованиям. Прокаливание алюмо-молибденового катализатора с 7 вес.% МоО3, полученного методом пропитки, при 1100 К, приводит к появлению полосы при 1004 см-1, которую следует отнести к образованию А12(МоО4)3 за счет
реакции МоО3 с А12О3. В образце с 12 вес.% МоО3, полученном методом пропитки и прокаленном при 770 К, преобладали полосы МоО3, что, однако, не исключает образования полимолибдатов или молибдата алюминия, интенсивность полос которых в КР-спектре значительно ниже. Полное превращение МоО3 в полимолибдаты для механической смеси исходных оксидов с 7 вес.% МоОз при 770 К наблюдалось после прокаливания в течение 24 ч (в случае образца, полученного методом пропитки, для этого требовалось более 2-х часов). В образце, приготовленном механическим смешением оксидов и содержащим 17 вес.% МоО3, даже после прокаливания в течение 72 ч при 770 К сохранялись сигналы от МоО3, что подтверждает завершение монослойного покрытия поверхности оксида алюминия (8 = 100 м2/г) при уровне содержания молибдена - 12 вес.% МоО3. В образце, содержащем 12 вес.% МоО3 и приготовленном методом пропитки, после прокаливания при 1100 К преобладали полосы А12(МоО4)3, что указывает на то, что прокаливание при температурах выше точки плавления МоО3 способствует химической реакции между МоО3 и носителем с образованием молибдата алюминия [48].
Жанг и др. [49] с помощью методов ТПВ, РФА, хемосорбции О2 (при -78°С), УФ- и РФЭ-спектроскопии провели исследование монослой-ного состояния МоО3, нанесенного на у-оксид алюминия (удельная поверхность носителя по БЭТ - 229 м2/г). По данным ТПВ, РФА и УФ-спектроскопии, при содержаниях МоО3 в катализаторах ниже 16 масс.% оксид молибдена (VI) находится в высокодисперсном состоянии. Результаты по зависимостям хемосорбции кислорода и отношения интенсивностей сигналов РФЭ-спектров (^омЛм^) от концентрации нанесенного молибдена показывают, что эти кривые выходят на насыщение при приблизительно одинаковом содержании МоО3 (5,2 и 5,5 мкмоль/м2, соответственно), указывая на хорошее согласие данных методов при определении монослойного покрытия исследуемого носителя оксидом молибдена (VI). При содержаниях МоО3 выше указанного значения предельной емкости по монослою, результаты ТПВ, РФА, УФ- и РФЭ-спектроскопии свидетельствуют об образовании в этом случае кристаллитов А12(МоО4)3. Данные по распределению объема пор исследуемых алюмомолибденовых образцов по размерам показали, что с ростом содержания МоО3 вклад в общий объем пор от пор меньшего диаметра (< 250 А) снижается (вследствие агрегации соединений молибдена) [49].
Отсутствие каких-либо дифракционных линий (кроме линий у-А12О3) в образце состава 16 мол.% МоО3/у-А12О3, свидетельствует о том, что данный катализатор имеет структуру, аналогичную структуре чистого у-А12О3 [58]; это, по мнению авторов работы [58], указывает на то, что внедрение ионов молибдена в решетку оксида алюминия приводит
к очень незначительным ее искажениям и означает, что оксидномолибденовый компонент находится в составе катализатора в форме МоО66--подобной структуры. Такая ситуация возможна в случае замещения ионов алюминия ионами молибдена внутри каркаса у-оксида алюминия. Данные КР-спектроскопии адсорбированного пиридина показывают [58], что на поверхности исследуемого АМ-образца остается очень мало ионов алюминия, т.е. большая часть поверхностных ионов алюминия, как полагают авторы [58], в данном случае замещена группами МоО66- (не являющихся льюисовскими кислотными центрами). Хотя такое замещение противоречит концепции монослоя МоО3 на А12О3 [1,3,7-11], возможность протекания данного процесса подтверждается исследованиями АМ-катализаторов с помощью ИК-спектроскопии [39].
Влияние Мо03 на фазовый состав и структуру алюмооксидного носителя в алюмомолибдено-вых катализаторах
МоО3 в составе алюмомолибденовых композиций оказывает минерализующее воздействие на фазовый состав алюмооксидного носителя, способствуя спканию его частиц и ускорению фазовых переходов в метастабильных модификациях А12О3 (у,п-А12О3 —— 5,0-А12О3 —— (Х-А12О3) при высокотемпературной термообработке катализаторов [50-57]. По данным Кацобашвили и сотр. [50,51], в присутствии МоО3 фазовые превращения алюмо-оксидного носителя (у-А12О3) фиксировались уже при 800-900°С в зависимости от концентрации оксида молибдена (VI), тогда фазовое состояние у-А12О3 без добавок не менялось вплоть до 1000°С. Следует отметить, что степень минерализующего воздействия оксида молибдена (VI) на структуру А12О3 зависит как от температуры термообработки, так и от концентрации нанесенного МоО3. Так, алюмомолибденовые образцы, прокаленные при 600°С, независимо от состава (4-20% МоО3), оставались стабильными; при этом образцы, содержащие до 5% МоО3, не изменяли свои структурномеханические свойства также при 700 и 800°С [51]. При температуре термообработки ~ 700°С и содержании МоО3 > 5% фазовый состав носителя представляет собой у-фазу со следами 0-А12О3; причем прочность образцов резко снижается с ростом содержания молибдена. При 800°С и концентрации МоО3 > 5%, когда происходит практически полное превращение у-А12О3 в 0-фазу, кроме потери прочности, наблюдается также и сублимация оксида молибдена (VI). Прокаливание при 900°С приводит к переходу 0-А12О3 преимущественно в а-фазу [51]. С увеличением температуры прокаливания и концентрации МоО3 отмечается также заметное снижение удельной поверхности алюмомолибденовых образцов (особенно значительное при Тс > 800°С и концентрации МоО3 > 5%) и повышение доли а-А12О3 [57].
Введение оксидов кобальта (II), никеля (II) и хрома (III) в алюмомолибденовую систему приводит к заметному торможению фазовых переходов в А12О3 [53-56]; так, в случае алюмокобальтмо-либденовых катализаторов, хотя фазовые превращения в алюмооксидном носителе и имели место, энергия активации этих превращений возрастала, и, кроме того, продукты этих превращений были менее кристалличны и имели меньшие размеры [53]. Аналогичная картина наблюдается также в №О-МоО3/А12О3- [54,55] и Сг2О3-МоО3/А12О3-системах [56].
Основной причиной ускорения фазовых переходов в алюмооксидном носителе в присутствии МоО3 некоторые авторы [52,53] считают относительно низкую температуру плавления нанесенного оксида (~ 795оС для МоО3), а следовательно, и относительно низкую температуру Таммана (ТТ ~
0,45 Тпл), что приводит к резкому усилению поверхностной диффузии атомов вблизи точки плавления нанесенных оксидов и соответственному снижению энергии кристаллической решетки у-А12О3. Согласно альтернативному механизму [57], минерализующее действие нанесенного МоО3 на фазовые превращения у-А12О3 заключается в образовании и последующем разложении при Т = 800-900°С молибдата алюминия (что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа), который, как предполагается, ускоряет фазовые преобразования катализатора, снижая температуру фазового перехода. Содержание МоО3 в прокаленных при высоких температурах АМ-катализаторах зависит от температуры термообработки и исходной концентрации МоО3; так, при начальной концентрации < 4,5% потери МоО3 при Т < 900°С незначительны, но при концентрациях МоО3 > 8% потери МоО3 повышаются до 85% [57]. С целью
снижения летучести МоО3 и увеличния стабильности АМ-контакта в состав катализатора могут быть введены добавки 2% MgO или СаО, образующие при прокаливании катализатора молибда-ты Mg и Са, более устойчивые по сравнению с молибдатом алюминия [57].
Сринивасан и сотр. [25] показали, что процесс спекания на воздухе алюмомолибденового образца, имеющего «корочковое» распределение активного компонента по грануле катализатора, можно наблюдать по движению внутренней границы корки или «скорлупы» МоО3: такая корка часто образуется в катализаторах при их приготовлении методом «сухой» пропитки. Для лучшей визуализации этой корки образцы предварительно либо обрабатывают водным раствором М2Н4-НС1 при 25-100°С, либо восстанавливают в Н2 при 400°С
[25]. Спекание алюмомолибденового катализатора на воздухе при температурах ниже 850°С (исследовался образец 11,5% МоО3/А12О3) приводит к движению внутренней границы корки в направлении центра гранулы катализатора, а при температурах спекания 900 или 925°С, напротив, образуется белая «скорлупа» на поверхности АМ-образцов вследствие испарения (сублимации) МоО3. Авторы [15] отмечают, что оксид молибдена (VI) катализирует процессы спекания А12О3, поскольку в присутствии МоО3 происходит постепенная потеря микропористой структуры алю-момолибденовых образцов и превращение бидис-персного распределения пор по радиусам в моно-дисперсное; спекание также способствует резкому снижению общей удельной поверхности катализаторов и удельной поверхности оксида молибдена (измеренной по низкотемпературной хемосорбции кислорода) [25].
СПИСОК ЛИТЕБАТУБЫ
1. Fransen T, van Berge P.C., Mars P. Preparation, Characterization and Stability of Molybdenum Oxide Catalysts of the Monolayer Type. - In: Preparation of Catalysts (B. Delmon, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Sci. Publ. Comp. І976. p. 4G3-42G.
2. Roozeboom F., Fransen T, Mars P., Gellings P.J. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. i. Preparation, Characterization, and Thermal Stability // Z. anorg. allg. Chem. І979. Bd. 449. N 2. S. 23-4G.
3. Fransen T, Mars P., Gellings P.J. Monolayer- and Crystal-Type MoO3 Catalysts: Their Catalytic Properties in Relation to Their Surface Structures // J. Colloid and Interface Sci. І979. V. 7G. N i. P. 97-1G4.
4. Russel A.S., Stokes J.J. Role of Surface Area in Dehydrocyclization Catalysis // Ind. and Eng. Chem. І946. V.
38. N iG. P. iG7i-iG74.
3. Sonnemans J., Mars P. The Mechanism of Pyridine Hydrogenolysis on Molybdenum-Containing Catalysts. I. The Monolayer MoO3-Al2O3 Catalysts: Preparation and Catalytic Properties // J. Catal. І973. V. 31. N 2. P. 2G9-219.
6. Bond G. C., Tahir S.F. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. Preparation, Characterization and Catalytic Activity // Appl. Catal. 1991. V. 71. N 1. P. 1-31.
7. Iannibello A., Marengo S., Tittarelli P., Morelli G., Zecchina A., Spectroscopic Study of the Structure of Chromium (VI), Molybdenum (VI) and Tungsten (VI) Oxospecies on Aluminum Oxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1984. V. 8G. N 8. P. 22G9-2223.
8. Wang L., Hall W.K. The Preparation and Genesis of Molybdena-Alumina and Related Catalyst Systems // J. Catal. 1982. V. 77, N 1. P. 232-241.
9. VuurmanM.A., Wachs I.E. In Situ Raman Spectroscopy of Alumina-Supported Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. N 12. P. 3GG8-3G16.
1G. Локтев М.И., Слинкин А.А. Структура и физико-химические свойства алюмоникельмолиденовых ката-
лизаторов гидроочистки / В кн.: Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. Т. 7. - М.: ВИНИТИ. 1979. 162 с.
11. Clausen B.S., Tops0e H, Massoth F.E. Hydrotreating Catalysts. In: Catalysis. Science and Technology. V. 11. (J.R. Anderson and M. Boudart, Eds.). - Berlin: Springer-Verlag. 1996. P. 1-312.
12. Wachs I.E., Weckhuysen BM. Structure and Reactivity of Surface Vanadium Oxide Species on Oxide Supports // Appl. Catal. A. V. 157. NN 1-2. P. 67-90.
13. Mamedov E.A., Cortes Corberan V. Oxidative Dehydrogenation of Lower Alkanes on Vanadium Oxide-Based Catalysts. The Present State of the Art and Outlooks // Appl. Catal. A. 1995. V. 127. NN 1-2. P. 1-40.
14. Blasco T., Lopez Nieto JM. Oxidative Dehydrogenation of Short Chain Alkanes on Supported Vanadium Oxide Catalysts // Appl. Catal. A. 1997. V. 157. NN 1-2. P. 117-142.
15. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. - М.: Мир. 1981. 551 с.
16. Огородников С.К., Идлис Г.С. Производство изопрена. - Л.: Химия. 1973. 296 с.
17. Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования. - Киев: Наукова Думка. 1973. 271 с.
18. Котельников Г.Р., Струнникова А.В., Патанов В.А., Арапова И.П. Катализаторы дегидрирования низших парафиновых, олефиновых и алкилароматических углеводородов (Тематич. обзор ЦНИИТЭнефтехим. Сер. «Промышленность синтетич. каучука»). - М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1978. 81 с.
19. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов // Успехи химии. 1958. Т. 27. № 3. С. 316-352.
20. Стерлигов О.Д., Олферьева Т.Г., Кононов Н.Ф. Дегидрирование парафиновых и олефиновых углеводородов при низких давлениях // Успехи химии. 1967. Т. 36. № 7. С. 1200-1222.
21. Скарченко В.К. Каталитическое дегидрирование углеводородов // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 12. С. 2143-2173.
22. Исагулянц Г.В., Розенгарт М.И., Дубинский Ю.Г. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. - М.: Наука. 1983. 160 с.
23. Poole C.P., McIver D.S. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts // Adv. Catal. 1967. V. 17. P. 223-314.
24. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. -М.: Мир. 1973. 385с.
25. Srinivasan R., Liu H.-C., Weller S.W. Sintering of “Shell” Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. V.
57. N 1. P. 87-95.
26. Ochoa O., Galiasso R., Andreu P. Study of Some Variables Involved in the Preparation of Impregnated Catalysts for the Hydrotreatment of Heavy Oils // Preparation of Catalysts 2: Proceedings 2nd Int. Symp. (B. Delmon, P. Grange, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1979. P. 493-506.
27. Galiasso R., de Ochoa O.L., Andreu P. Influence of the Drying Rate on the Distribution of Active Metals and on the Activity of Heavy Crude Hydrotreating Catalyst // Appl. Catal. 1983. V. 5. P. 309-322.
28. Милова Л.П., Плясова Л.М., Зайдман НМ., Кетчик С.В., Валиулина Г.А., Рихтер К.Г. Влияние условий приготовления на взаимодействие и степень окристаллизованности соединений молибдена в системе MoO3-Al2O3 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1981. Т. 17. № 1. С. 148-152.
29. Кетчик С.В., Плясова ЛМ., Рихтер К.Г., Милова Л.П., Зайдман НМ., Ануфриенко В.Ф., Равилов Р.Г. Исследование структуры неокристаллизованных соединений молибдена в нанесенных алюмомолибденовых катализаторах // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1981. Т. 17. № 1. С. 153-157.
30. Xie Y., Gui L., Liu Y., Zhao B., Yang N., Zhang Y., Guo Q., Duan L., Huang H., Cai X., Tang Y. Spontaneous Monolayer Dispersion of Oxides and Salts onto the Surface of Carriers and Its Application to Heterogeneous Catalysis // Proc. 8th Int. Congr. Catal. - Weinheim: Dechema/Verlag Chemie. 1984. V. 5. P. 147-158.
31. Braun S., Appel L.G., Camorim V.L., Schmal M. Thermal Spreading of MoO3 onto Silica Supports // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 28. P. 6584-6590.
32. Leyrer J., Margraf R., Taglauer E., Knozinger H. Solid-Solid Wetting and Formation of Monolayers in Supported Oxide Systems // Surf. Sci. 1988. V. 201. P. 603-623.
33. Leyrer J., Zaki I., Knozinger H. Solid/Solid Interactions. Monolayer Formation in MoO3/Al2O3 Physical Mixtures // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. N 20. P. 4775-4780.
34. Del Arco M, Carrazan S.R.G., Rives V., Garcia-Ramos J. V. Reactivity of MoO3: Effect of Molybdenum with Al2O3 Precursor and the Presence of Water Vapour on the Dispersion of the Surface Phases // J. Mat. Sci. 1992. V. 27. N 21. P. 5921-5925.
35. Del Arco M, Sanfelipe M.FM., Rives V., Malet P., Ulibarri M.A. Reactivity of Molybdena with Silica and Alumina, // J. Mat. Sci. 1992. V. 27. N 11. P. 2960-2966.
36. GoulaM.A., Kordulis Ch., Lycourghiotis A., Fierro J.L.G. Development of Molybdena Catalysts Supported on y-Alumina Extrudates with Four Different Mo Profiles: Preparation, Characterization, and Catalytic Properties // J. Catal. 1992. V. 137. N 2. P. 285-305.
37. Hillerova E., Morishige H., Inamura K., ZdrazilM. Formation of Monolayer of Molybdena over Alumina by Unconventional Slurry Impregnation or Solvent Assisted Spreading Method // Appl. Catal. A.1997. V.156. №1. P.1-17
38. Kaluza L., Zdrazil M. Preparation of MoO3/Al2O3 Catalysts with Sharp Eggshell Mo Distribution by Slurry Impregnation // Catal. Lett. 2002. V. 78. NN 1-4. P. 313-318.
39. Giordano N., Bart J.C.J., Vaghi A., Castellan A., Martinotti G. Structure and Catalytic Activity of MoO3-Al2O3
Systems. 1. Solid-State Properties of Oxidized Catalysts // J. Catal. 1975. V. 36. N 1. P. 81-92.
40. Харлампова Р.Н., Зайдман Н.М., Плясова ЛМ., Милова Л.П., Нагаева Л.А., Шкарин А.В. Дисперсность активного компонента в алюмомолибденовых катализаторах // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 6. С. 15381543.
41. Плясова ЛМ., Кефели ЛМ. Рентгенографическое исследование молибдатов хрома и алюминия // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1967. Т. 3. № 3. С. 906-910.
42. Плясова ЛМ., Клевцова Р.Ф., Борисова С.В., Кефели ЛМ. О новом структурном типе молибдатов и вольфраматов трехвалентных металлов // Кристаллография. 1967. Т. 12. № 5. С. 939-941.
43. Ciambelli P., Crescitelli S., De Simone V., Russo G., Valentino R. Catalytic and Adsorptive Properties of Metal Oxides Catalysts in the Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene // Rev. port. quim. 1977. V. 19. NN 1-4. P. 81-85.
44. Bagnasco G., Ciambelli P., Crescitelli S., Russo G. Catalytic Activity of MoO3^Al2O3 Systems in Oxidative Dehydrogenation of Ethylbenzene to Styrene // Chim. e ind. 1978. V. 60. N 3. P. 202-206.
45. Stork W.H.J., Coolegem J.G.F., Pott G.T. Formation of Al2(MoO4)3 on MoO3/y-Al2O3 Catalyst Systems as Studied by Luminescence Spectroscopy // J. Catal. 1974. V. 32. N 3. P. 497-498.
46. Pott G.T., Stork W.H.J. Formation and Inhibition of Formation of Compounds between Deposited Substance and Oxidic Carriers // Preparation of Catalysts: Proceedings Int. Symp. (B. Delmon, P.A. Jacobs and G. Poncelet, Eds.). - Amsterdam: Elsevier Publ. Co. 1976. P. 537-558.
47. Квашонкин В.И., Михайлов В.И., Агиевский Д.А., Чукин Г.Д., Самгина Т.Ю. Влияние содержания молибдена на структуру и фазовый состав системы MoO3/y-Al2O3 // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 6. С.1451-1457.
48. Del Arco M, Carrazan S.R.G., Rives V., Garcia-Ramos J.V. A Laser Raman Spectroscopy Study of Surface Species Existing in MoO3/Al2O3 Catalysts // Spectrosc. Lett. 1992. V. 25. N 1. P. 73-82.
49. Zhang Y., Xu Y., Shi Y., Ni Y. Characterization of Monolayer State of MoO3 Supported on y-Alumina // Cuihua xuebao (Chin. J. Catal.). 1987. V. 8. N 1. P. 27-33.
50. Куркова Н.С., Кацобашвили Я.Р., Акчурина Н.А. Влияние активных компонентов на скорость фазовых превращений y-Al2O3-носителя алюмоокисных катализаторов // Ж.прикл. химии. 1973. Т.46. № 5. С. 1002-1007.
51. Кацобашвили Я.Р., Куркова Н.С., Сафонова В.Ф., Бухтенко О.В., Филиппова М.А. О стабильности структурно-механических свойств катализаторов на основе окиси алюминия, содержащих минерализующие и стабилизирующие окислы // Химия и технол. топлив и масел. 1975. № 11. С. 15-19.
52. Gauguin R., Graulier M, Papee D. Thermally Stable Carriers // Catalysts for the Control of Automotive Pollutants. Washington D.C., 1075. P. 147-160.
53. Ratnasamy P., Mehrotra R.P., Ramaswamy A.V. Interaction between Active Components and Support in Co-Mo-Al2O3 Systems // J. Catal. 1973. V. 32. N 1. P. 63-71.
54. Туровская Л.В., Сурин С.А., Алиев Р.Р., Радченко Е.Д., Поезд Д.Ф., Сидельковская В.Г. Взаимодействие между активными компонентами в алюмоникельмолибденовых системах // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. №
1. С. 252-256.
55. Сидельковская В.Г., Абрамкина Н.П., Сурин С.А., Семенова Е.С., Лихова З.Н., Калико М.А., Нефедов Б. К. Исследование методом дериватографии алюмоникельмолибденовых катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. № 4. С. 986-990.
56. Петров И.Я., Трясунов Б.Г., Фридман В.З., Эльберт Э.И. Влияние оксидов молибдена (VI) и хрома (III) на фазовые превращения носителя в алюмомолибденхромовых катализаторах переработки углеводородов // Вопросы кинетики и катализа (Кинетика и катализ процессов с участием молекулярного водорода): Межвуз. сб. науч. тр. Иваново, 1985. С. 92-100.
57. Stanislaus A., Absi-Halabi M, Al-Dolama K. Studies on Deactivation of Hydrotreating Catalysts: Role of Molybdena and Additives (MgO and CaO) on Sintering and Phase Transformations of MoO3/y-Al2O3 Systems // Catal. Petrol. Refin. 1989: Proc. Conf., Kuwait, March 5-8, 1989. - Amsterdam etc. 1990. P. 225-232.
58. Ismail HM., Theocharis C.R., Waters D.N., Zaki M.I., Fahim R.B. The Nature of Supported Molybdena Catalysts/ Evidence from a Raman and X-Ray Diffraction Investigation of Pyridine Adsorption // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. V. 83 (1). N 5. P. 1601-1608.
59. Пат. № 2432286 США, кл. 252-254. (1947). Preparation of Coprecipitated Molybdena-Alumina Catalysts. / Claussen W.H., Wellman H.B.
60. Webb GM., Smith M.A., Erhardt C.H. Chemical and Physical Properties of Molybdena-Alumina Hydrocracking Catalyst // Petrol. Proc. 1947. P.834.
61. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена. - М.: Наука. 1974. - 232 с.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим.наук, научный сотр. лаб. - докт. хим.наук, проф. каф. хи-
физико-химии наноструктурированных мической технологии твердого
углеродных материалов Кемеровского топлива и экологии
филиала Института химии твердого тела и механохимии СО РАН
