CC BY
14УДК 665.54
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ №МоУ/у-Л1203 КАТАЛИЗАТОРОВ В ПРОЦЕССЕ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ОСТАТОЧНОГО МАСЛЯНОГО РАФИНАТА 1
Н.Н. Томина2, А.А. Пимерзин2, Н.А. Плешакова3, С.А. Антонов2,
Е.А. Прибылова2, Ю.Ю. Дряглин2
2 Самарский государственный технический университет 443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
3 ОАО «Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»
446200 г. Новокуйбышевск, Самарская область
Изучено влияние состава и способа приготовления катализаторов гидрооблагораживания на качество остаточных масляных рафинатов. Показана эффективность использования в качестве модификатора добавки оксида ванадия.
Ключевые слова: гидрогенизационный процесс, катализатор, модифицирующая добавка, остаточный рафинат.
Ужесточение требований к качеству товарных масел при ухудшении качества сырья значительно повысило роль гидрогенизационных процессов в технологии производства масел [1]. Наибольшее распространение среди гидрогенизационных процессов получил процесс каталитического гидрооблагораживания рафинатов и депарафинированных базовых основ [2].
В процессе каталитического гидрооблагораживания масляного сырья протекает комплекс химических реакций, в результате которых происходит изменение физикохимических свойств получаемого продукта, в частности, меняется плотность, вязкость, индекс вязкости, цвет, содержание сернистых и азотистых соединений, углеводородный состав. Степень изменения физико-химических свойств сырья при равных значениях технологических параметров определяется свойствами применяемых катализаторов [3].
Известно, что каталитические свойства традиционных Ni(Co)-Mo(W)/y-Al2O3 систем, используемых для гидроочистки и гидрооблагораживания, можно регулировать в достаточно широких пределах введением модификаторов, в качестве которых предложено множество разнообразных соединений [4, 5]. Лишь некоторые из предлагаемых добавок хорошо исследованы. Для большинства отсутствуют сведения об оптимальной концентрации, соединениях и способах введения в катализатор. Механизм их действия также далеко не всегда понятен и может быть предметом исследования в случае каждой конкретной добавки.
Одним из перспективных модификаторов для катализаторов гидрогенизационных процессов является ванадий [6, 7]. Ванадийсодержащие катализаторы Со(№)-
1 Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг.»
Томина Наталья Николаевна - доктор химических наук, доцент.
Пимерзин Андрей Алексеевич - доктор химических наук, профессор.
Плешакова Нина Александровна - кандидат технических наук.
Антонов Сергей Александрович - заведующий лабораторией.
Прибълова Екатерина Александровна - студентка.
Дряглин Юрий Юрьевич - студент.
Mo(W)V/y-Al2O3 чаще всего применяются для гидропереработки тяжелых масляных фракций и кубовых остатков, нефтепродуктов, полученных из битуминозных песков, продуктов газификации и ожижения угля, нефтепродуктов с высоким содержанием металлов и асфальтенов. Добавки ванадия могут менять кислотность катализаторов гидроочистки на основе Mo(W), восстанавливаемость активной фазы и усложнять фазовый состав катализатора.
Ранее [8, 9] было показано, что Ni-MoV/y-Al2O3 катализаторы обладают высокой активностью в гидроочистке дизельных фракций. Поэтому можно рассчитывать на высокую гидродесульфуризующую (ГДС) и гидрирующую активность катализаторов, содержащих ванадий, при гидрооблагораживании масляного сырья.
В настоящей работе выполнено изучение активности образцов Ni-MoV/y-Al2O3 катализаторов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината. Для решения этой задачи была синтезирована и испытана на проточной установке серия катализаторов. Образцы различались количеством вводимого оксида ванадия и были приготовлены методом соэкструзии. Образец Ni-MoV(Ш) отличался от остальных способом синтеза - часть активных компонентов вводили пропиткой водным раствором модифицированного носителя с последующей сушкой и прокаливанием. Физико-химические свойства синтезированных катализаторов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства синтезированных катализаторов
Катализатор Содержание активных компонентов, % мас. Насыпная плотность, г/см3 Общий объем пор, см3 /г
МоО3 N10 V205
ММо^І) 12,0 3,3 0,78 0,83 0,50
ММо^ІІ) 12,1 3,5 4,73 0,82 0,58
№-Мо^Ш) 12,4 4,9 1,96 0,83 -
Синтезированные катализаторы перед испытанием сульфидировали в токе Н2 и H2S при 350 °С в течение 2 часов. Испытания образцов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината проводили на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа. Загрузка катализатора в реактор составляла 100 г в виде гранул. Процесс осуществляли в следующих условиях: температура - 320, 360 и 380 °С, давление водорода - 4,0 МПа, соотношение водород/сырье - 500 нл/(л сырья), объемная скорость подачи сырья - 1-3 ч-1. Результаты, полученные в процессе гидрооблагораживания, и характеристика исходного остаточного масляного рафината селективной очистки приведены в табл. 2 и на рис. 1.
Из приведенных в табл. 2 данных следует, что выход гидрогенизата находится на высоком уровне. Изменение его плотности в зависимости от условий испытания не подчиняется строгой закономерности. Снижение коэффициента рефракции, напротив, закономерно выше для катализатора NiMoV (II) при всех значениях параметров процесса. Совокупное изменение плотности и коэффициента рефракции можно считать интегральным показателем глубины протекания процесса гидрирования. Оно более значительно для катализатора NiMoV(И) с содержанием V2O5 4,43% масс.
В процессе гидрооблагораживания снижается вязкость масляного сырья, что является нежелательным, но неизбежным явлением. На катализаторе NiMoV(II) снижение вязкости более значительно при всех температурах и объемных скоростях процесса, что свидетельствует о протекании гидрокрекинга.
Температуры плавления гидрогенизатов, полученных на всех испытанных образцах, повышаются примерно в одинаковой степени (на 2,6 - 38 °С). Такое, довольно значительное для процесса гидрооблагораживания, повышение температуры плавления говорит о гидрировании смол.
В отличие от дизельной фракции и более легкого масляного сырья, для остаточного рафината более высокая степень ГДС достигается на катализаторе с высоким содержанием V2O5 (рис. 1) при прочих равных условиях. Внесение изменений в методику синтеза катализатора приводит к дополнительному росту ГДС активности (рис. 1, образец Ni-MoV(III)), при этом содержание V2O5 у этого образца вдвое меньше по сравнению образцом Ni-MoV(II). Полученный результат полностью согласуется с известным фактом, что внесение MoO3 и №0 пропиткой повышает обессеривающую активность катализатора гидроочистки.
На основании изучения относительной активности катализатора, приготовленного из индивидуальной аммонийной соли ванадиймолибденовой гетерополикислоты, и влияния соотношения Мо:У на активность катализаторов показано, что высокая ГДС и гидрирующая активность Ni-MoV/y-Al203 катализаторов объясняются образованием в процессе их синтеза гетерополисоединения молибдена 12 ряда с ионом ванадия в качестве комплексообразователя [7].
В работах [10, 11] нами предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в Со(№)^о катализаторы на термостойких оксидных носителях: при введении добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промотора (№2+ или Со2) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с А1203. Роль ком-плексообразователя играют атомы модифицирующих добавок, атомы носителя и промотора (Со или №).
Этот вывод согласуется с теми взглядами на причины действия модифицирующих добавок, которые устанавливаются в последние годы. По мнению авторов [12], взаимодействие добавок с А1203 ведет к тому, что молибдат-анионы больше не имеют прочной связи с носителем и в основном присутствуют как полианионы, которые могут быть легко сульфидированы до кристаллитов. Катионы №2+ и Со2+ более прочно связаны с молибдат-анионом, что обуславливает их эффективное встраивание в MoS2-фазу с образованием активной Со(Ni)MoS-фазы. Более слабое взаимодействие Мо с А1203 ведет к образованию полислойной структуры Со(Ni)MoS-фазы второго типа [13], что иллюстрирует рис. 2.
Предполагается [13], что монослойные MoS2 кластеры с атомами Со на краях, возможно, являются CoMoS-фазой I типа, в то время как многослойные MoS2 кластеры с Со, не включенным в базовые слои, - CoMoS-фазой II типа. Вероятно, введение оксида ванадия в А1203 до нанесения Мо и № влияет на морфологию MoS2-фазы.
Т аблица2
Физико-химические свойства остаточного рафината в гидрогенизатов, полученных в присутствии №-МоУ/у-А12Оз катализаторов
Показатели качества Физико-химические свойства при температуре и объемной скорости
сырья гидрогенизатов
320°С и объемной скорости, ч'1 360°С и объемной скорости, ч'1 380°С и объемной скорости, ч"
1 1 2 Г 3 1 1 2 Г 3 1 1 2 | 3
Катализатор NiMoV(I)
Выход гидрогенизата - 99.8 98.5 98,0 98.9 98.8 99.0 99.0 98.8 98.8
Плотность при 20°С , кг/м3 900 889 889 890 886 887 886 882 882 888
Дп/Чо4 1.4741* 11 6 4 27 23 17 33 23 24
Д V100,10"6 м2/с 17.30** 0.49 0.29 0.21 1.45 0.99 0.71 2.58 1.92 1.76
Температура плавления, °С 52.4 55.0 55.5 55.5 55.4 55.4 55.5 55.3 55.6 55.7
Катализатор NiMoV(II)
Выход гидрогенизата - 98.0 98.8 94.4 98.9 99.0 98.8 99.3 98.3 98.8
Плотность при 20°С , кг/м3 900 883 883 890 884 888 889 883 887 887
Дпп'МО4 1.4741* 17 13 11 25 25 20 41 36 29
Ду'^Ю^м^/с 17.30** 0.68 0.52 0.87 1.47 1.57 1.39 3.74 3.00 2.47
Температура плавления, °С 52,4 56.0 56.0 56.0 55.5 55.6 55.2 55.4 55.6 55.0
Катализатор №-МоУ(Ш)
Выход гидрогенизата . 99.0 98.8 - 98.9 98.9 - 99.5 98.8 -
Плотность при 20°С , кг/м3 888 885 880 - 875 875 - 877 888 -
ДпеЛЮ4 1.4722* 13 11 - 22 17 - 33 23 -
Д у100' 10"6 м2/с 20.04** 2.11 1.61 - 2.63 2.23 - 3.81 3.50 -
Температура плавления, °С 55.8 59.6 59.4 - 59.0 59.0 - 59.4 59.4 -
* коэффициент рефракции, п070
** вязкость кинематическая при 100°С, * 10~б
215
80
70
60
50
40
30
20
0 4
310
Рис. 1. Зависимость степени ГДС остаточного масляного рафината от температуры опыта а - объемная скорость 1.0 ч'1; б - 2.0 ч'1; в - 3.0 ч'1.
1 - катализатор №МоУ(1); 2 - катализатор №МоУ(П); 3 - катализатор 1ЧЬМоУ(Ш)
330 350 370 390
Температура, ° С
Степень ГДС, % отн.
Степень ГДС,
80
~>отн.
50 Степень ГДС, % отн.
70
0 ---------1-------1--------1---------1
310 330 350 370 390
Температура, ° С
330 350 370 390
Температура, 0 С
£tes
ллд А
"_S_S_nW м
V dmittв
Базальная плоскость
0 е О мо
Р и с. 2. Полислойный кристаллит MoS2 в виде шаровой модели:
1 - вид сверху; 2 - вид сбоку (адаптировано из [13])
При исследовании влияния введения V2O5 в NiMo/y-Al2Oз катализатор гидроочистки дизельного топлива было показано, что оптимальным является содержание V2O5 в количестве 0,25-1,0% мас. При повышении содержания V2O5 активность катализатора снижается. В случае легких масел оптимальное содержание V2O5 также находится на уровне ~ 1% мас., однако для высоких температур процесса и для гидрирования трициклических ароматических углеводородов, в отличие от бициклических, оптимальна концентрация V2O5 от 1 до 5% мас. Оптимум по содержанию V2O5 для гидроочищенных остаточных рафинатов не найден, однако более ранние исследования [7, 8] позволяют предположить, что повышение температур выкипания фракций сдвигает оптимум в сторону более высокого содержания V2O5.
Состав и способ синтеза катализаторов имеют решающее влияние на степень превращения серосодержащих соединений и гидрирование ароматических углеводородов. Для гидроочистки вакуумных нефтяных фракций, в том числе вакуумных газойлей, требуется достаточно высокое содержание ванадия в катализаторе - до 5,0% мас. V2O5.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров Л.Н. Смазочные материалы и проблемы экологии. - М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. - 161 с.
2. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. - М.: Химия, 1978. - 319 с.
3. Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. - CRC Press, Taylor & Francis Group. Boca Raton London New York, 2008. - 369 p.
4. Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ: Справочник. - К., 1968. - 1462 с.
5. Гороховатский Я.Б. Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. - К.: Наукова Думка, 1977. - 296 с.
6. БергГ.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. - Л.: Химия, 1986.
7. Томина Н.Н. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмо-либденовых катализаторах: Дисс. ... канд. техн. наук. - Уфа: УНИ, 1990.
8. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Каталитическое гидрирование (гидроочистка) нефтяных фракций на алюмоникельмолибденовых катализаторах, модифицированных добавками ванадия // Нефтехимия, АН СССР. - 1989. - Т. 29. - С. 25-29.
9. А.С. 1657227 СССР, МКИ5 В 01 J 37/02. Способ приготовления катализатора для гидроочистки нефтяного сырья / Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. и др. - № 4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23. - 3 с.
10. Tonrina N.N., Pimerzin А.А., Nikul’shin P.A. NiMoV/y-Al203 and NiMoSn/y-Al203 hidrotreating catalysts // 4-th International Symposium MACS-IV. Doom, Netherland. - 2007. - p. 49.
11. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). Т. LII. - 2008. - №4. - С. 41-52.
12. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis // Catalysis Today 86. - 2003. - р. 173-189.
13. Tops0e H., Clausen B.S. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization // Catal. Rev.-Sci. Eng. 26 (3-4). - 1984. - р. 395-420.
Статья поступила в редакцию 26 мая 2010 г.
UDC 665.54
INVESTIGATION OF №-MoV/y-Al2O3 CATALITIC ACTIVITY IN HYDROGENATING PROCESS OF RESIDUAL BASE OIL RAFFINATE 1
N.N. Tomina2, A.A. Pimerzin2, N.A. Pleshakova3, S.A. Antonov2, E.A. Pribylova2, Y.Y. Driaglin2
2 Samara State Technical University,
244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100
3 OAO «Srednevoljski NIINP»
Novokuibyshevsk, Samara region, 446200
Effect of composition and preparation method of hydrogenating catalysts on residual base oil raffinate quality was studied in the present investigation. Efficiency of application vanadium oxide as modifier was demonstrated.
Key words: catalyst, modifying agent, residual oil.
1 The work is executed at support of the Federal target program «The scientific and scientific-pedagogical staff of innovative Russia».
Natalia N. Tomina, Doctor of Chemistry Sciences, readership.
Andrey A. Pimerzin, Doctor of Chemistry Sciences, Professor.
Nina A. Pleshakova, Candidate of Technical Sciences.
Sergey A. Antonov, laboratory chief.
Ekaterina A. Pribylova, student.
Yuriy Y. Driaglin, student.
