CC BY
40ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 53 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2010
УДК 665.52. 665.658.2
Н.М. Максимов, Н.Н. Томина, А.А. Пимерзин
АКТИВНОСТЬ СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ МОЛИБДЕНА 12-ГО РЯДА В ПРОЦЕССЕ ГИДРООЧИСТКИ
ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ
(Самарский государственный технический университет) e-mail: [email protected]. [email protected], [email protected]
Исследована активность сульфидных катализаторов типа Co-Mo(S)/y-Al2O3 в процессе гидроочистки. В качестве предшественников активной фазы катализаторов использовались молибденовые гетерополикислоты (ГПК) 12-го ряда с центральными ге-тероатомами Si, P, V, Sn. Катализаторы синтезированы методом пропитки y-Al2O3. Активность катализаторов оценивалась по степени гидродесульфуризации (ГДС) серосодержащих соединений и степени гидрирования полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), входящих в состав смеси дизельных фракций.
Ключевые слова: гидроочистка. сульфидные катализаторы. гетерополикислоты
Одним из самых крупнотоннажных процессов нефтепереработки в настоящее время является гидроочистка и ее роль будет возрастать в связи с ужесточением норм на содержание серы в моторных топливах. В РФ, согласно Техническому регламенту, введенному в 2008 году, допустимое содержание серы в дизельном топливе будет поэтапно снижаться и к 2013 году должно составить не более 10 ррт [1]. В то же время качество сырья гидроочистки дизельных топлив ухудшается вследствие вовлечения дистиллятов вторичных процессов нефтепереработки [2]. Высокая степень гидродесульфуризации не всегда может быть достигнута путем ужесточения технологических параметров, поэтому необходимо увеличение активности применяемых катализаторов гидроочистки [3].
Активность катализаторов гидроочистки зависит, среди прочего, от применяемых для синтеза катализатора соединений молибдена. В [4-6] и ряде других работ была показана эффективность применения для синтеза катализаторов гидроочистки некоторых гетерополисоединений молибдена 6 и 12 ряда. Исследования активности №-Мо(8)/у-А1203 катализаторов на основе гетерополисоеди-нений (ГПС) молибдена 6 ряда приведены в [5, 6], молибдена и вольфрама 12 ряда - в [6]. Однако для гидроочистки дизельных фракций с целью получения глубокоочищенных дизельных топлив больше подходят промотированные кобальтом катализаторы, т.к. они обладают более высокой
активностью в ГДС. Ранее была показана более высокая активность Со-Мо(8)/у-А1203 катализатора гидроочистки на основе фосфорномолибденовой ГПК, относящейся к классу (ГПС) 12 ряда и имеющей структуру Кеггина, по сравнению с катализатором на основе парамолибдата аммония [4]. В связи с этим, актуальным является исследование других ГПС этого класса в качестве предшественников активной фазы промотированных кобальтом сульфидных катализаторов гидроочистки.
Гетерополикислоты - сложные соединения, анион которых образован двумя различными кислотообразующими оксидами. ГПК обладают высокими кислотными свойствами и окислительно-восстановительным потенциалом, а также значительной термической стабильностью [7-9]. Наиболее известной и широко изученной моделью структуры ГПС 12-го ряда является структура Кеггина [7-9].
Были синтезированы 12-молибдооловян-ная кислота (далее 8пМо12-ГПК), 12-молибдована-диевая кислота (УМо12-ГПК), 11-молибдофосфор-1-ванадиевая кислота (РУМоц-ГПК). Синтез 12-молибдооловянной и 12-молибдованадиевой кислот проводился на катионите КУ-2 по известным методикам [10-11] из соответствующих солей ге-тероэлементов (гексахлорстаннат калия, ч.д.а., ванадат калия, ч.д.а.) и молибдата натрия (х.ч.). Синтез 11-молибдофосфор-1-ванадиевой кислоты проводился при кипячении стехиометрических
количеств соответствующих оксидных соединений (молибденовая кислота, ч.д.а., окись ванадия (V), ч.д.а.) с ортофосфорной кислотой (о.с.ч.) [12]. Синтезированная кислота была выделена из раствора эфиратным методом при взаимодействии с диэтиловым эфиром (х.ч.) [11].
В синтезированных ГПК методом рентге-нофлюоресцентного анализа на приборе SЫmadzu ББХ-800 определено содержание молибдена.
N
VA 5
500 600 700 800 900 1000 1100
V, см-1
Рис. 1. ИК спектры: bSnMo^-ГПК, 2-УМо12-ГПК, 3-PVMo„-ГПК, 4-РМо12-ГПК, 5-SiMo12-rnK, высушенных при 110°С Fig. 1. FT-IR spectra: 1-SnMo12-HPA, 2-VMo12-HPA, 3-PVMo„, 4-PMo12-HPA, 5-SiMo12-HPA, dried at 110°С
Полученные препараты, а также образцы готовых 12-молибдокремниевой (SiMoi2-l ПК) (х.ч.) и 12-молибдофосфорной кислот (PMoi2-rnK) (х.ч.) были высушены при 110°С и охарактеризованы путем записи ИК спектров. ИК спектроскопия с Фурье-преобразованием была проведена для кристаллических образцов ГПК, таблетированных с порошком KBr, на приборе Avatar 360 (FTIR) (рис. 1).
Валентным симметричным колебаниям центрального тетраэдра XO4 ГПК структуры Кег-гина соответствует полоса при 1065 см-1 [13-15]. Интенсивные полосы поглощения при 900 - 960 см-1 соответствуют валентным симметричным и асимметричным колебаниям концевых связей Mo=O, интенсивные полосы поглощения при 760 - 870 см-1 соответствуют ассиметричным колебаниям внешних и внутренних связей Mo-O-Mo в каркасе ГПС. В ИК спектрах 8пМо12-ГПК и УМо12-ГПК в области 800 - 1000 см-1 предположительно проявляются колебания цис-МоО2 группировок. Полосы в области ниже 800 см-1 относятся к колебаниям мостиковых связей [13-15].
В качестве носителя для катализаторов использовался промышленный y-Al2O3. Удельная поверхность носителя равна 225 м2/г, эффективный диаметр пор - 126 А. Текстурные характеристики оксида алюминия определялись по адсорбции азота при температуре 77 К на адсорбционном порозиметре Micromeritics ASAP 2020. Катализаторы готовились методом совместной пропитки раствором предшественников активных компонентов по влагоемкости. В качестве предшественников оксида молибдена применялись ГПК, в качестве предшественника оксида кобальта использовался Co(NO3)26H2O (х.ч.).
Сушку готовых катализаторов проводили при температурах 60, 80, 110°С по 2 часа, повышали температуру со скоростью 1 °С/мин до 400°С и прокаливали 2 часа. В готовых катализаторах контролировалось содержание MoO3 и CoO методом рентгенофлюоресцентного анализа на приборе Shimadzu EDX-800 по предварительно построенным калибровочным зависимостям.
Полученный в оксидной форме катализатор подвергали сульфидированию. Для этого фракцию катализатора 0.25 - 0.50 мм пропитывали сульфидирующим агентом - ди-трет-бутилполи-
Таблица
Характеристики синтезированных катализаторов Table. Characteristics of synthesized catalysts
№ Образец Содержание в катализаторе, % мае. Степень сульфидирования активных компонентов
MoÜ3 CoÜ сульфидной серы кокса
I II I II
1 Co-SnMo12(S)/Al2Ü3 17.05 5.23 6.63 4.94 1.0 69.3 51.60
2 Co-VMo12(S)/Al2Ü3 14.64 5.49 7.54 6.36 0.8 87.2 73.51
3 Co-PVMon(S)/Al2Ü3 15.74 4.51 7.32 7.22 0.9 83.8 82.69
4 Co-PMo12(S)/Al2Ü3 17.49 4.21 9.58 6.52 0.5 102.4 69.68
5 Co-SiMo12(S)/Al2Ü3 20.10 3.85 5.38 7.81 1.0 52.1 75.67
I - до испытания, II - после испытания; I - before testing, II - after testing
1
2
4
5
310
сульфидом (содержание серы - 54 % мас.), поме- а3, % щали в отдельный стеклянный реактор и проводили сульфидирование в токе водорода под давлени- 98 ем 0.1 МПа в течение двух часов при температуре 400°С. В сульфидных образцах определялось содержание сульфидной серы до и после испытания (таблица). Метод определения содержания серы в 93 катализаторах аналогичен описанному в [16].
Как видно из приведенных данных, количества основных активных компонентов в катализаторах близки, а степень их сульфидирования до 88 испытания составляет 52.1-102.4 % отн. от сте-хиометрического (Мо82 и Со8).
Определение каталитической активности проводилось на проточной установке под давлением водорода. В испытаниях давление составляло 4.0 МПа (поддерживалось с точностью ±0.1 МПа), температуры 320, 340, 360, 380°С (±1°С), объемная скорость подачи сырья 2 ч-1 (±0.01 ч-1), кратность ВСГ/сырье 600 нл/л (±25 нл/л). Гидроочистке подвергалось смесевое сырье одной из установок гидроочистки дизельных фракций НПЗ Поволжского региона. Для сырья методом рентге-нофлюоресцентного анализа в жидкой фазе на приборе SЫmadzu ББХ-800 с использованием калибровки по сертифицированным образцам было определено содержание серы, которое составило 1.14 % мас. Количество полициклических ароматических углеводородов в сырье было определено методом УФ спектрофотометрии на приборе SЫmadzu ИУ-1700 и составило: бициклических -3.17 % мас., трициклических - 1.37 % мас. [17].
В полученных гидрогенизатах содержание серы и полициклических ароматических углеводородов определялось аналогичным образом.
На рис. 2 и 3 приведены результаты испытания катализаторов в процессе гидроочистки смеси дизельных фракций. Степень гидродесуль-
фуризации (ГДС) рассчитывалась по формуле: £ _ £
ГДС = —-- • 100% ,
£ 0
где £0 - общее содержание серы в сырье гидроочистки, % мас., 8г - общее содержание серы в полученном гидрогенизате, % мас. Степень гидрирования полициклических ароматических углеводородов (ГИДА) рассчитывалась по формуле:
А _ А ГИДА = -^ -100%,
А0
где А0 - общее содержание полициклических ароматических углеводородов в сырье гидроочистки, % мас., Аг - содержание полициклических ароматических углеводородов в полученном гидрогени-зате, % мас.
330
350
370
t, °C
Рис. 2. Зависимость степени ГДС (aS) от температуры в процессе гидроочистки. Катализаторы: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3; 2 - Co-VMo 12(S)/Al2O3; 3 - Co-SiMo12(S)/Al2O3; 4 - Co-PVMo11(S)/Al2O3; 5 - Co-PMo12(S)/Al2O3 Fig. 2. HDS degree (aS) dependence on temperature at hydro purification. Catalysts: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3; 2 - Co-VMo 12(S)/Al2O3; 3 - Co-SiMo12(S)/Al2O3; 4 - Co-PVMo11(S)/Al2O3; 5 - Co-PMo12(S)/Al2O3
Как видно из рисунка 2. ГДС активность катализаторов при температурах 320-340°С значительно различается (например. для катализаторов Co-SnMo12(S)/Al2Ü3 и Co-PMo12(S)/Al2Ü3 более чем на 7% отн.). в то время как при более высоких температурах эти различия нивелируются (2-3 % отн.). Наиболее высокую каталитическую активность продемонстрировал образец Co-PMo12(S)/Al2O3 (степень ГДС достигала 99% отн.). наиболее низкой каталитической активностью в реакциях гидроде-сульфуризации обладал образец Co-SiMo12(S)/Al2O3. Таким образом. можно представить ряд активностей катализаторов в ГДС (в порядке возрастания): Co-SiMo12(S)/Al2O3 < Co-SnMo12(S)/AhO3 <
< Co-VMo12(S)/AhO3 < Co-PVMon(S)/Al2O3 <
< Co-PMo12(S)/Al2O3.
Как следует из сопоставления данных. представленных в табл. 1 и на рис. 2. можно говорить о наличии корреляции между степенью сульфидирования и активностью в реакциях ГДС представленных образцов.
ГИДА активность катализаторов во всем интервале температур (320-380°С) значительно различается. Например. для катализаторов Co-SnMo12(S)/Al2O3 и Co-PMo12(S)/Al2O3 более чем на 30% отн. Наиболее высокую ГИДА активность продемонстрировал образец Co-PMo12(S)/Al2O3 (степень ГИДА достигала 80% отн.). наиболее низкой каталитической активностью в реакциях гидрирования обладал образец Co-PVMo11(S)/Al2O3. Ряд ГИДА активностей катализаторов можно представить следующим образом: Co-PVMo11(S)/Al2O3 <
< Co-SnMo12(S)/Al2O3 < Co-VMo12(S)/AhO3 <
< Co-SiMo12(S)/Al2O3 < Co-PMo12(S)/Al2O3.
5
4
1
аПАУ, %
64
54
5 4
3 Ж
2
44
310
330
350 °C
370
Рис. 3. Зависимость степени гидрирования ПАУ (аПАУ) от температуры в процессе гидроочистки. Катализаторы: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3; 2 - Co-VMo12(S)/Al2O3; 3 - Co-PMo12(S)/Al2O3; 4 - Co-SiMo12(S)/Al2O3;
5 - Co-PVMo 11(S)/Al2O3 Fig. 3. Dependence of hydrogenation degree (аПАУ) of polycyclic aromatic compounds on temperature of hydro purification.
Catalysts: 1 - Co-SnMo12(S)/Al2O3; 2 - Co-VMo12(S)/Al2O3; 3 - Co-PMo12(S)/Al2O3; 4 - Co-SiMo12(S)/Al2O3;
5 - Co-PVMo n(S)/Al2O3
«CoMoS» фаза проявляет активность в реакциях ГДС и ГИДА [18, 19]. Степень сульфиди-рования активных компонентов катализаторов гидроочистки косвенно характеризует завершенность образования фазы «CoMoS». При неполном сульфидировании на поверхности катализаторов существуют оксисульфиды молибдена [20], активность которых в реакциях ГДС и ГИД ниже. Это объясняет корреляцию ГДС, ГИД активностей и степени сульфидирования катализаторов гидроочистки, приготовленных с использованием ГПС 12 ряда.
Степень сульфидирования Ni и Мо в ряде модельных алюмоникельмолибденовых катализаторов коррелируют с активностью этих катализаторов в ГДС тиофена [21]. Нами показана аналогичная зависимость для катализаторов на основе ГПС молибдена в реакциях гидроочистки реального сырья.
Таким образом, синтезированы гетеропо-ликислоты молибдена 12 ряда: 12-молибдооловян-ная кислота (SnMo^-ГПК), 12-молибдованадиевая кислота (VMon-ГПК), 11-молибдофосфор-1-ванадиевая кислота (PVMon-ГПК). Синтезированы Co-ZMo12(S)/Al2O3 катализаторы на основе ге-терополикислот 12 ряда с центральными гетероа-томами X=Si, P, V, Sn. Определена активность этих катализаторов в реакциях гидродесульфури-
зации и гидрирования ПАУ в процессе гидроочистки смеси дизельных фракций. Показано, что существует корреляция активности катализаторов в ГДС и в гидрировании ПАУ, хотя ряды активности в этих реакциях и не совпадают. Показано наличие корреляции активности катализаторов в ГДС со степенью сульфидирования активных компонентов катализаторов.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России».
ЛИТЕРАТУРА
1. Технический регламент "О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту". Утвержден постановлением Правительства Российской Федерации от 27 февраля 2008 г. N 118.
2. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Жилкина Е.О., Еремина Ю.В. // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 2. С. 130-136.
3. Нефедов Б. К. // Катал. в промышленности. 2003. № 2. С. 20-27.
4. Okamoto Y., Gomi T., Mori Y., Imanaka T., Teranishi S.
// React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 22. N 3-4. P. 417-420ю
5. Никульшин П.А., Еремина Ю.В., Томина Н.Н., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2006. Т. 46. № 5. С. 371-376.
6. Томина Н.Н., Никульшин П.А., Пимерзин А.А. // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 2. С. 92-99.
7. Кожевников И.В. // Успехи химии. 1987. Т. 56. № 9. С. 1417 - 1443.
8. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание. 1985. 32 с.
9. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука. 1990. 345 с.
10. Никитина Е.А. Гетерополисоединения. М.: Госхимиз-дат. 1962. 350 с.
11. Руководство по неорганическому синтезу. М.: Мир. 1986. Т. 6. 360 с.
12. Максимов Г.М. // Успехи химии. 1995. Т.64. № 5. С. 491.
13. Гончарова О.И., Давыдов А.А., Юрьева Т.М. // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. № 1. С. 152 - 158.
14. Давыдов А.А., Гончарова О.И. // Успехи химии 1993. Т. 62. № 2. С. 118.
15. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. Неорганическая химия. М.: МГУ. 1994. Т. 2. 624 с.
16. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гос-топтехиздат. 1962. 888 с.
17. Сирюк А.Г., Зимина К.И. // ХТТМ. 1963. № 2. С. 52-56.
18. Tops0e H., Clausen B. S., Massoth F. E. Hydrotreating catalysis. Science and technology, (J. R. Anderson and M. Boudart, Eds) Catalysis. Science and Technology. V. 11. Springer - Verlag. Berlin, Heidelberg, New York. 1996. 310 p.
19. Daage M., Chianelli R. R. // J. Catalysis. 1994. V. 149. N 2. P. 414 - 427.
20. Demirel B., Fang S., Givens E. N. // Applied Catalysis A: General 201, 2000. P. 177-190.
21. Coulier L., de Beer V. H. J., van Veen J. A. R., Nieman-tsverdriet J. W. // J. Catalysis. 2001. V. 197. P. 26-33.
1
Кафедра химической технологии переработки нефти и газа
