CC BY
82
УДК 665.63;544.478
ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОЙ ФРАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ МЕХАНОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ
Д.А. Канашевич, Т.А. Федущак, Т.В. Петренко
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Твердофазным способом получены новые катализаторы на основе электровзрывных и газофазных нанопорошков молибдена, вольфрама, кобальта, никеля. Исследованы их физико-химические свойства, гидродесульфирующая и деазотирующая активность относительно S-, N-содержащих гетероатомных соединений прямогонной дизельной фракции.
Ключевые слова:
Твердофазный метод, нанопорошки металлов, гидрирование, дизельная фракция.
Key words:
Solid-phase method, metal nanopowders, hydrogenation, diesel fraction.
На территории России импортные катализаторы гидроочистки выигрывают конкуренцию перед отечественными каталитическими системами, которые не позволяют получать топливные фракции с ультранизким содержанием серы (менее 30 ppm). Российский катализатор гидроочистки последнего поколения, который готовят на основе y-Al2O3 и нанесенных цитратных Со-Мо комплексов, обеспечивает содержание остаточной S в десульфуриза-тах прямогонных и смесевых топливных фракций на уровне 50 ppm [1]. Вместе с тем, импортные катализаторы серии «Nebula» характеризуются исчерпывающей десульфирующей способностью. Их получают путем механохимического измельчения крупнокристаллических порошков металлов-прекурсоров (Ni, Mo, W), а также носителя (Al) микронных размеров и последующего создания пористой структуры носителя за счет выщелачивания. Такой подход позволяет свободно варьировать концентрацией активного компонента [2].
Целью работы являлось твердофазное получение новых катализаторов гидроочистки на основе наноразмерных порошков 3ё-металлов, полученных с использованием методов электрического взрыва проводника и газофазного синтеза, а также оценка их гидродесульфирующей и гидродеазоти-рующей способностей.
Экспериментальная часть
В работе использовали прямогонную дизельную фракцию с Рязанского НПЗ (температура
180...350 °С; плотность 0,866 г/см2, общее содержание серы 11800 ppm; азота 138 ррм); два промышленных катализатора сравнения - катализатор РК-442 (произведен ООО «Промкатализ», г. Рязань, по лицензии ООО «Компания КАТАХИМ», г. Москва), содержащего 4...6 % NiO, 12...16 % MoO3, остальное y-Al2O3, и катализатор ИК-ГО-1 (CoMo/y-Al2O3; г. Новосибирск). Наноразмерные порошки металлов Ni, Co, W, Мо, их оксиды -WO3, NiO, MoO3, Al2O3 были получены методом электрического взрыва проводника и газофазного синтеза (в Институте физики металлов УрО РАН,
г. Екатеринбург; в НИИ ВН Томского политехнического университета; в ИСЭ СО РАН, г. Томск, ИЭФ УрО РАН, г. Екатеринбург). В качестве носителя в составе новых каталитических систем использовали у-А1ООН, произвоимый как наново-локнистый сорбент (ВС), который получают методом электрического взрыва А1-проволоки в атмосфере азота с последующим гидролизом образующейся нанодисперсии водой и термообработкой конечных оксидно-гидроксидных фаз алюминия [3].
Катализаторы готовили механическим смешиванием нанопорошков Со(№) и Мо(^ в вертикальной вибрационной мельнице в соотношении 1:2 и 1:3 и концентрации 20...55 % относительно волокнистого сорбента. Для более равномерного распределения активных компонентов использовали ультразвуковое воздействие (ультразвуковой дезинтегратор UD-20, мощность на ед. поверхности
1...8 Вт/см2, частота 12 кГц). Катализаторы активировали двумя путями: «смесь нанопорошков ^ сульфидирование» (¿-маршрут) и «смесь нанопорошков ^ окисление ^ сульфидирование» (О+^-маршрут). Гранулы формировали прессованием твердой смеси, отбирая на ситах фракцию размером 0,5...1 мм. Активирование нанопорошко-вых катализаторов выполняли посредством их сульфидирования диметилдисульфидом на лабораторной установке в соответствии с методикой [4].
Исследование свойств образцов осуществляли с привлечением методов дифференциального термического анализа, термодесорбции аммиака [5], ИК-спектроскопии (№коЫ 5700), рентгенофазового анализа (РФА, ДРОН-3, МоКа-излучение), электронной микроскопии (!ЕМ-100-СХП). Площадь удельной поверхности и пористость образцов определяли с помощью прибора «Сорбтомер-М». Процесс гидроочистки проводили на установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при условиях: давление Н2 - 4,0 МПа; отношение Н2 : сырьё = 400 : 1; скорость подачи Н2 -1,5 мл/с; объёмная скорость подачи исходного сырья 3 ч-1. Активность каталитических систем
оценивали по изменению содержания серы и азота в соответствующих фракциях. Элементное содержание серы и азота определяли рентгенофлуоресцентным и ламповым методами (анализатор серы OXFORD Instruments Lab - X 3500 SCL; ANTEK 9000 NST).
Результаты и их обсуждение
На рис. 1, а, приведена микрофотография носителя на основе электровзрывного нанопорошка алюминия, полученного в среде азота [6]. Средний размер частиц нанопорошков Mo, W, Ni Co, использованных в процессе приготовления катализаторов, не превышал 100 нм (рис. 1, б—г). Картина электронной микродифракции, рис. 1, д, представляет собой набор кольцевых рефлексов с межпло-скостными расстояниями, характерными для фазы никеля.
В ходе экспериментов помимо размера контролировали, пористость, кислотность каталитических систем и их компонентов в сравнении с промышленными катализаторами, а также концентрацию и условия сульфидирования активного компонента. В табл. 1 приведены значения кислотности, удельной поверхности и пористости исследованных объектов в гранулированном состоянии.
Известно, что гидродесульфирующая способность катализатора может быть повышена при добавлении к носителю компоненты с кислотными свойствами, в особенности, соединений фосфора [7]. Для каталитических систем, приведенных в табл. 1, кислотность понижается в ряду: ZSM-5; РК-442; ВСЦВС+Мо+Ni); ИК-ГО-1. После добавления к ВС нанопорошков Mo и Ni практически не наблюдается изменение концентрации кислотных центров (в соответствии с термодесорб-ционными кривыми аммиака, это центры бренсте-довского типа), но площадь удельной поверхности уменьшается почти вдвое. Наименьшее значение площади удельной поверхности — у газофазного /-Al2O3 (150,8 м2/г).
Как следует из табл. 1, наибольшим объемом порового пространства обладает волокнистый сорбент (ВС, /-AlOOH). Авторы работы [8] предположили, что ВС представляет собой не совокупность
наноразмерных волокон, как полагали ранее (рис. 1, а), а тончайшие гофрированные пластинки, в пространстве между которыми распределяются молекулы газа-зонда (в данном случае, азота). После добавления нанопорошков (табл. 1) объем порового пространства в катализаторе уменьшается более чем в 3 раза, что согласуется с результатами, приведенными в работе [9].
Таблица 1. Свойства катализаторов (в гранулированной форме)
Катализатор Площадь удельной поверхности, м2/г Пористость, см2/г Кислотность, мкмоль/г
РК-442 167,3+16,7 0,098+0,010 261,1+13,1
ИК ГО-1 143,8+14,4 0,065+0,070 138,7+6,9
ВС 360,1+36,0 0,149+0,015 180,7+9,0
ВС+Mo+Ni 191,2+19,1 0,043+0,004 179,8+9,0
ГФ AI2O3 150,8+15,1 0,113+0,011 -
ЭВ AI2O3 210,8+21,8 0,091+0,009 -
ZSM-5 420,5+42,1 - 612,2+30,6
В табл. 2 приведен состав исследованных каталитических систем, а на рис. 2 - гистограмма, отражающая эффективность работы катализаторов в процессе гидроочистки дизельной фракции.
Таблица 2. Катализаторы гидроочистки
Условное обозначение катализатора Состав катализатора Путь ак-тивиро-вания катализатора Концентрация активного компонента (Mo/W+Ni/Co), мас. %
К-1 ВС - 0
К-2 ВС+fMo+Ni] S- 9
К-3 ВС+fMo+Ni] 0+S- 9
К-4 [ВС+ÍW+Ni)] S- 20
К-5 [ВС+ÍW+Ni)] 0+S- 20
К-6 [ВС+ÍW+Ni)^ % ZSM-5 0+S- 20
К-7 [AIN + H20+(Mo+Ni)]+y3 0+S- 55
К-8 [ВС+ÍMoO^Ni)] S- 50
К-9 [ВС+№03+Ш] 0+S- 50
К-10 [ВС+^+Со)] S- 50
К-11 ИК ГО-1 0+S- 16
Рис. 1. Электронные микрофотографии: а) волокнистый сорбент; б) электровзрывной нанопорошок Мо; в) газофазный нанопорошок Ni; г) электровзрывной нанопорошок Co; д) картина электронной микродифракции для газофазного нанопорошка Ni
Активность каталитических систем оценивали по величине остаточной серы в гидродесульфури-затах. При пропускании сырья в реакторе через слой, состоявший только из носителя (ВС), в продукте наблюдали уменьшение количества серы с уровня 1,180 % (11800 ppm) до 0,755 %. Учитывая, что найденное содержание сульфидной серы в исходной дизельной фракции составляет 0,425 %, понижение серы можно объяснить собственной десульфирующей способностью ВС относительно соединений сульфидного строения.
Гидродесульфирующая способность катализаторов К-2 и К-3 (рис. 2) соответствует одному и тому же уровню, причем катализатор К-2 предварительно не подвергали окислению. Согласно литературным данным, прямое сульфидирование электровзрывных нанопорошков Co, Mo, W, Ni происходит в присутствии H2S или элементарной серы при температуре свыше 700 °С в автоклаве, или с использованием способа высокотемпературного синтеза [10, 11]. Можно предположить, что суль-фидирование нанопорошка молибдена в составе катализатора К-2 в исследованных условиях происходит напрямую непосредственно в реакторе, минуя оксидную форму.
Рис. 2. Влияние состава катализатора и температуры процесса на содержание остаточной серы1 в гидрогениза-тах
Вместе с тем, хотя повышение концентрации активного компонента в катализаторах К-4 и К-5 до 20 % приводит к дальнейшему понижению остаточной серы, в катализаторе К-4 (¿-форма, путь прямого сульфидирования) её содержание на 200 ррм выше по сравнению с катализатором К-5 (О+£-путь). Возможно, что в данном случае при 20%-м содержании активного компонента, использованные условия сульфидирования оказываются недостаточными для эффективного активирования К-4. Повышение кислотности каталити-
ческой системы К-6 за счет добавления к нему цеолита ZSM-5 обеспечивает понижение концентрации серы в продукте до 400 ppm, но процесс сопровождается образованием нежелательных побочных газообразных продуктов (до ~10 %).
Дальнейшее увеличение концентрации активного компонента до 50 %, а также привлечение ультразвукового воздействия для обеспечения равномерного распределения его в объеме катализатора не приводит к повышению эффективности каталитических систем К-7 и К-8. Среднеповерхностный размер нанопорошковых прекурсоров активных компонентов этих систем составляет около 100 нм; содержание серы в соответствующих ги-дрогенизатах превышает 400 ppm (рис. 2). Такого рода остаточная сера чаще всего присутствует в составе трудно разрушаемых алкилзамещенных ди-бензотиофенов [1].
Среди нанопорошковых катализаторов наибольшую активность проявили катализаторы К-9 и К-10 на основе наноразмерного W и Ni (или Co). Для активирования каталитической системы К-9 первоначально была выполнена стадия окисления активных компонентов, а уже затем их сульфиди-рование. Катализатор К-10 (среднечисловой размер нанопорошка вольфрама 40 нм) активировали путем прямого сульфидирования в реакторе. Оба катализатора обеспечили остаточное содержание серы в гидрогенизатах, полученных при 390 °С, на уровне 50...70 ppm (рис. 2), а содержание азота не превышало 35 ppm.
Заключение
Показана принципиальная возможность получения продукта гидроочистки дизельной фракции с низким содержанием гетероатомных соединений за счет использования каталитических систем, приготовленных твердофазным способом на основе электровзрывных и газофазных нанопорошков никеля, кобальта, молибдена, вольфрама и нано-размерного псевдобемита. Процедура их получения проста и экологична, она позволяет исключить стадию окисления прекурсоров на стадии активирования катализаторов, а также использование водных растворов реагентов в процессе их приготовления.
Авторы выражают признательность А.Е. Ермакову, М.А. Уймину, С.П. Журавкову за предоставленные образцы нанопорошков и выполнение анализов.
Работа выполнена при финансовой поддержке по Программе Президиума РАН (Грант № 27-50).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Пашигрева А.В., Бухтиярова ГА., Климов О.В., Носков А.С., Полун-кин Я.М. Глубокая гидроочистка нефтяных дистиллятов первичного и вторичного происхождения на катализаторах нового поколения // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007. - № 10. - С. 19-23.
2. Eijsbouts S., Plantenga F., Leliveld B., Inoue Y., Fujita K. STARS and NEBULA - New Generations of Hydroprocessing Catalysts for the Production of Ultra Low Sulfur Diesel // Prepr. Pap. - Amer. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. - 2003. - V. 48. - № 2. - P. 494-495.
2010. иЯЬ: http://www.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archi-ve/Files/Volumes/Vol48-2.pdf (дата обращения: 15.01.2010).
3. Способ получения нановолокон оксидно-гидроксидных фаз алюминия: пат 2328447 Рос. Федерация. № 2006136432/15; за-явл. 27.11.06; опубл. 10.07.08, Бюл. № 19 (II ч.). - 7 с.: ил.
4. Старцев А.Е. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. - Новосибирск: Наука, 2007. - 203 с.
5. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катали-
заторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии. - 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 787-790.
6. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Глазкова Е.А., Ложкомо-евА.С., Бакина О.В. О механизме образования нановолокон оксигидроксида алюминия из электровзрывного порошка алюмонитридной композиции // НАНО 2009: Тезисы докл. III Всеросс. конф. по наноматериалам. - г. Екатеринбург, 20-24 апреля 2009. - Екатеринбург, 2009. - С. 644-645.
7. Томина Н.Н., Пимерзан А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Российский химический журнал. - 2008. - Т 52. - № 4. - С. 41-52.
8. Лернер М.И., Сваровская Н.В., Псахье С.Г, Бакина О.В. Технология получения, характеристики и некоторые области применения электровзрывных нанопорошков металлов // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т. 4. - № 9-10. - С. 6-18.
9. Trejo F., Rana M. S., Ancheyta J. CoMo/MgO-Al2O3 supported catalysts: An alternative approach to prepare HDS Catalysts // Catalysis Today. - 2008. - V. 130. - № 2-4. - P. 327-336.
10. Иванов В.Г., Леонов С.Н., Гаврилюк О.В., Герасимова В.Н. СВС ультрадисперсного дисульфида молибдена // Физика горения и взрыва. - 1994. - Т. 3. - № 5. - С. 54-57.
11. Pol V.G., Pol S.V., Gedanken A. Micro to Nano Conversion: A One-Step, Environmentally Friendly, Solid State, Bulk Fabrication of WS2 and MoS2 Nanoplates // Cryst. Growth Des. - 2008. - V. 8 -№ 4. - P. 1126-1132.
Поступила 11.05.2010 г.
УДК 66.012-52
РАЗРАБОТКА МОДЕЛИ СИСТЕМЫ ЭКСТРАКЦИОННЫХ КОЛОНН УСТАНОВКИ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ УРАНОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ КАК ОБЪЕКТА УПРАВЛЕНИЯ
Ю.А. Чурсин, А.Г. Горюнов, Д.Г. Рогозный*, Э.Ю. Шенцов*, С.С. Михалевич
Томский политехнический университет *Радиохимический завод ОАО «Сибирский химический комбинат», г. Северск E-mail: [email protected]
Рассмотрены особенности экстракционной переработки урановых концентратов. Система экстракционных колонн проанализирована как объект управления, разработано ее математическое описание с учетом особенностей технологического процесса. На основе математического описания создана модель многокомпонентного процесса экстракции в колонном аппарате, которая может быть использована для создания автоматизированной системы управления.
Ключевые слова:
Неравновесная экстракция, динамическая модель процесса многокомпонентной экстракции, переработка урановых концентратов, программа модели динамической экстракции.
Key words:
Nonequilibrium extraction, dynamic model of multicomponent extraction process, treatment of uranium concentrates, program of model dynamic extraction.
Введение
Урановый химический концентрат является промежуточным сырьем производства тетрафторида урана и закиси-окиси урана, которые являются в свою очередь сырьем для производства гексафторида урана. Для использования концентратов природного урана для производства топлива ядерных реакторов, они должны быть подвергнуты тонкой очистке от примесей. Для этого урановые концентраты растворяют в азотной кислоте, при этом закись-оксид урана переводится в уранилнитрат. Экстракция урана проводится в растворе трибутил-фосфата (ТБФ) в керосине. Тонкая очистка позволяет снизить содержание элементов, обладающих большим сечением захвата нейтронов, таких, как рутений, молибден и других редкоземельных элементов до нескольких миллионных долей процента. Кроме того значительно уменьшается и содержание других элементов. В результате тонкой очистки получают один из оксидов урана иО2 [1].
Перспективы роста масштабов переработки уранового сырья на ОАО «Сибирский Химический Комбинат», г. Северск, привели к разработке на СХК универсальной технологии очистки концентратов урана природного изотопного состава, позволяющей перерабатывать концентраты урана с различным составом примесей и получать растворы азотнокислого урана, соответствующие по качеству требованиям международных стандартов на приготовление гексафторида урана для разделения изотопов АБТИ С 787-03 и на приготовление керамического топлива АБТЫ С 788-0 [2].
Исследования [2-4] позволили переориентировать работу установки по переработке облученного ядерного топлива М1345 радиохимического завода СХК на переработку урановых концентратов. Упрощенная технологическая схема изображена на рис. 1.
Целью данной работы является разработка динамической модели неравновесного процесса эк-
