CC BY
8
УДК 614.777:547.221-074
А. И. Донченко, Н. А. Горячева
К ВОПРОСУ О СТАБИЛЬНОСТИ ДИХЛОРБРОММЕТАНА И ДИБРОМХЛОРМЕТАНА В ВОДНОЙ СРЕДЕ
I ММИ им. И. М. Сеченова
В доступной литературе отсутствуют данные о стабильности в водной среде двух высокоприоритетных биологически активных галометанов, образующихся при хлорировании питьевой воды,— дихлорбромметана (ДХБМ) и ди-бромхлорметапа (ДБХМ). Поэтому нами были выполнены исследования по изучению процессов деструкции этих соединений в водных растворах и оценке факторов, способных влиять на стабильность веществ.
По мнению многих исследователей [1, 3, 4], наиболее перспективным методом определения малых количеств летучих галогенорганических соединений вообще и группы галометанов в частности является метод газовой хроматографии. В своих исследованиях мы также использовали газохроматографическую методику.
В связи с низким содержанием изучаемых веществ в водных растворах необходимо их концентрирование перед ' анализом. С этой целью нами был применен метод концентрирования в равновесной паровой фазе над раствором. Объем исследуемых проб составлял 10 мл. Определение осуществляли с помощью газового хроматографа «Хром-4» производства ЧССР с пламенно-ионизационным детектором.
™ При отработке условий концентрирования проб выявлено, что фазовое равновесие исследуемых проб ДХБМ и ДБХМ при температуре термостатирования 70 °С наступает в течение 60 мин, в связи с чем в дальнейшем соблюдались именно эти параметры.
В процессе работы также установлено, что при хрома-тографическом анализе водных растворов ДХБМ и ДБХМ на уровне микроконцентраций сама вода может оказывать конкурентное влияние на работу пламенно-ионизационного детектора, выходя на хроматограмме широким пиком, перекрывающим пики растворенных в ней соединений. Для устранения этого влияния применено так называемое «высаливание» проб с использованием сернокислого магния, что значительно снижало упругость паров воды и практически устраняло ее влияние.
Кроме того, была определена оптимальная жидкая фаза, обеспечивающая выход остаточного пика воды на хро-»Л^гограмме в начальной стадии хроматографирования. Из апробированных с этой целью неподвижных жидких фаз (15% раствор апиезона Ь на хроматоне Ы-АХУ-ОМСБ 0,250—0,315 мм, 5% раствор БЕ-ЗО на инертоне А\У-НОМБ 0,160—0,200 мм, 5 % раствор ОУ-225 на инертоне супер 0,160—0,200 мм) выбрана первая из них.
При подборе хроматографическнх колонок наилучшие результаты получены при использовании колонок длиной 240 см с внутренним диаметром 3 мм; температура колонок и испарителя соответственно 130 и 150 °С, расход газа-носителя азота, водорода и воздуха 50, 50 и 500 мл/мин соответственно.
Для расчета количественного содержания ДХБМ и ДБХМ в анализируемых пробах построен калибровочный график площадь пика — концентрация. График рассчитан с помощью метода абсолютной калибровки. Время удерживания ДХБМ и ДБХМ в колонке составляло соответственно 2 мин 14 с и 3 мин 58 с. Чувствительность метода ж определения обоих соединений 10 мкг/л при ошибке /Жектирования 11—14,5%.
При организации экспериментальных исследований был применен метод моделирования факторов внешней среды, могущих оказать влияние на процессы разложения веществ в водной среде. В качестве модельных использовали растворы изучаемых соединений в кипяченой дистиллированной и фильтрованной прудовой воде.
Стабильность ДХБМ и ДБХМ изучали под действием таких факторов, как освещенность, кипячение и аэрация
исследуемых растворов. Исходная концентрация веществ во всех экспериментах, равная 1000 мкг/л, была выбрана с учетом особенностей использовавшейся методики определения: при данной концентрации пик хроматограммы выписывался на уровне верхнего предела шкалы прибора, что давало возможность проследить за снижением концентраций анализируемых веществ.
Изучение влияния факторов времени и освещенности на стабильность водных растворов веществ проводили г, тонкостенных колбах при температуре 20 °С. Опытные и контрольные растворы экспонировали как на сзету, так и в темноте. Отбор проб и их анализ осуществляли в следующие сроки: сразу после приготовления, на I, 2. 3, 5 и 7-е сутки. Установлено, что процесс деструкции обоих соединений в опытных и контрольных растворах происходит на свету несколько быстрее, чем в темноте, что можно объяснить явлением фотолиза. Для ДБХМ характерно резкое снижение концентрации в течение 1 сут с последующим постепенным уменьшением ее до одинаковых с ДХБМ значений к концу эксперимента. Концентрации ДХБМ и ДБХМ во всех исследованных растворах снижались к 7-м суткам эксперимента в среднем на 90—95 %.
Исследование влияния кипячения на содержание ДХБМ и ДБХМ в водных растворах проводили в термостойких колбах объемом 1000 см3. Отбор проб производили в момент закипания и через 3, 5, 10 и 15 мин после закипания раствора. Как оказалось, кипячение является довольно интенсивным фактором воздействия на процессы разложения веществ в водной среде: при исследовании установлено, что после 15 мин кипячения растворов ДХБМ и ДБХМ в ана-лизуремых пробах оставалось лишь 8—10% от исходных концентраций веществ.
В связи с тем что ДХБМ и ДБХМ являются летучими веществами, нами было изучено действие аэрации на стабильность их в водной среде. Исследования проводили с помощью аэратора в барбатере объемом 1000 ом3. Скорость продувки была постоянной и составляла 20 л/ч. Отбор проб осуществляли сразу после приготовления растворов, через 15, 30, 45 и 60 мин после начала аэрирования. Полученные результаты показали, что аэрирование в течение 60 мин способствует удалению из растворов 90 % ДХБМ и 95 % ДБХМ.
Общин анализ полученных результатов позволил установить, что динамика снижения концентраций обоих соединений в водной среде при воздействии всех изученных факторов протекает как реакция первого порядка и хорошо описывается уравнением экспоненциальной кривой:
С = С0.е-кт,
где С — концентрация вещества в момент времени; Со— начальная концентрация вещества; е — основание натурального логарифма; К — константа скорости процесса; Т — момент времени:.
Используя это уравнение, мы рассчитали время полураспада изучаемых соединений, характеризующее скорость деструкции их в водной среде. Полученные данные представлены в таблице.
Приведенные результаты свидетельствуют о том, что времена полураспада у ДХБМ и ДБХМ в дистиллированной и прудовой воде практически идентичны. Это позволяет сделать вывод об отсутствии влияния органических соединений и микрофлоры природной воды на процессы деструкции веществ. Полученные данные показывают, что при действии практически всех изученных факторов процесс разрушения ДБХМ в водных растворах происходит приблизительно в 2 раза быстрее, чем ДХБМ.
Время полураспада ДХБМ и ДБХМ в водной среде при воздействии ряда факторов
Время полураспада
Фактор ДХБМ ДБХМ
г днетил-лн решенной воде в прудовой воде в дистиллированной воде в прудовой воде
Освещенность Кипячение Аэрация 1 ,10 сут 3,81 мин 28,8 мин 1,02 сут 3,28 мин 27,7 мин 0,56 сут 3,17 мин 12,4 мин 0,47 CVT 3,03 мин 11,4 мин
Учитывая тот факт, что процессы деструкции изученных соединений подчиняются законам реакции первого порядка и происходят по экспоненциальной зависимости, при качественной оценке стабильности веществ мы применили
классификацию [2], согласно которой ДХБМ следует считать умеренно стабильным, а ДБХМ — нестабильным соединением. Материалы исследований использованы при обосновании гигиенических нормативов соединений в водной среде.
Литература
1. Дмитриев М. Т., Растянников Е. /".//Водоснабжение и сан. техника. — 1981. — №4. — С. 5—7. w
2. Мазаев В. Т. Гигиенические аспекты охраны водоемЩ при производстве и применении оловоорганических соединений: Автэреф. дис.... д-ра мед. наук. — М., 1976.
3. Dowly В., Green L., Laseter I. L.//J. chromatogr. Sei.—1976.— Vol. 14, N 4. — P. 187—190.
4. Kroneid R. I. // Bull. Environm. Contam. Toxicol. — 1986. — Vol. 37, N 5. — P. 677—685.
Поступила 10.02.88
УДК 614.31:[636.087.2:6761-074
П. П. Дикун, Л. Н. Баранова, Л. А. Ильина, А. Ф. Мартынова, И. А. Качарова, А. И. Волков
ИССЛЕДОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В НЕКОТОРЫХ ПОБОЧНЫХ ПРОДУКТАХ ЦЕЛЛЮЛОЗНО-БУМАЖНОГО ПРОИЗВОДСТВА
НИИ онкологии им. акад. И. Н. Петрова Минздрава СССР; Ленинград; ВНПО «Бум-
пром», Ленинград
В последнее время много внимания уделяется проблеме народнохозяйственного использования отходов целлюлозно-бумажного производства (ЦБП), в частности для получения кормовых добавок [5, 6]. Исходными предпосылками для этого послужило присутствие в отходах ряда полезных компонентов. Предпринимались попытки использовать для производства кормовых добавок избыточный активный ил, щелоки и др. [3, 5]. В то же время применение этих отходов для производства кормов ставит ряд гигиенических и онкогигненнческих проблем. Они, в частности, связаны с тем, что, во-первых, исходное сырье ЦБП — древесина — содержит небольшое количество бенз(а)пирена (БП); во-вторых, происхождение некоторых отходов (активный ил станций биологической очистки ЦБП) связано с жизнедеятельностью микроорганизмов, между тем имеются сведения о способности определенных видов бактерий синтезировать БП [2]. Наконец, нельзя исключить возможность появления БП п отходах и получаемых из них продуктах в ходе технологического процесса переработки или производства. Все это диктует необходимость исследования кормовых добавок и других побочных продуктов на содержание в них БП.
В настоящем сообщении приводятся результаты исследования на содержание БП образцов кормовых дрожжей разных типов, полученных на различных ЦБП, ферментированной биомассы из нестандартного волокна ацетатного производства, углеводно-минеральной добавки и белвита-мила, полученного безреагентным путем и высушенного в распылительных сушилках.
БП из исследуемых образцов экстрагировали очищенным этиловым спиртом с помощью ультразвука [4]. экстракт подвергали хроматографированию, качественное и количественное определение БГ1 во фракциях проводили по методике, принятой в лаборатории биофизики НИИ онкологии им. акад. Н. Н. Петрова [1|.
Первым разделом работы было исследование содержания БП в образцах дрожжей, производимых на различных целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК). Эти исследования поставлены исходя из следующих обстоятельств. Существующие на сульфитцеллюлозных предприятиях ЦБП комплексные схемы переработки растительного сырья
включают переработку сульфитного щелока на этиловый спирт и дрожжи, что позволяет в значительной степени снизить количество сбрасываемых с предприятий загрязнений и получить ценные товарные продукты. При биохимической переработке сульфитных щелоков образуется поток концентрированных сточных вод в виде последрожже-вой бражки (ПДБ), которую до последнего времени сбрасывали в сток дрожжевого производства. Дело в том, что в качестве продуцента белка при производстве дрожжей в основном применяли дрожжи Candida, которые для своего роста используют главным образом простые сахара и не могут расти на ПДБ.
В последнее время на ряде ЦБК проведены исследования по разработке и интенсификации процесса локалвдДй биологической очистки ПДБ. На этих предприятиях разрабатывался также процесс получения биопродукта в результате биоокислення ПДБ. При этом имелось в виду то обстоятельство, что на ПДБ могут расти микроскопические мицеллярные грибы р. р'. Spicaria, Pénicillium, Aspergillus и т. д.
На одном из предприятий ЦБП (2-е) в качестве микрофлоры для утилизации органических веществ из ПДБ и одновременного синтеза биомассы были использованы дрожжи p. Trichosporn. Разработанная технология позволяет использовать для переработки ПДБ дрожжевую микрофлору основного производства, в связи с чем этот процесс может рассматриваться как вторая ступень выращивания дрожжей. Содержание белка в получаемой биомассе дрожжей составляет 52—56 %, а количество аминокислот соответствует нормам высокого качества.
Количества БП. обнаруженные в образцах дрожжей I (полученных на сульфитном щелоке) и II (полученных ¿ta ПДБ) ступеней, представлены в табл. 1. Щ.
Полученные данные свидетельствуют о том, что степень загрязнения БП дрожжей, получаемых на ПДБ, не больше, чем кормовых дрожжей на основе сульфитного щелока.
На 4-м ЦБК разрабатывается технологическая схема по превращению мелкого беленого волокна (отход ацетатного производства) в биомассу. Основным этапом этого процесса является ферментация указанного волокна сов-
