CC BY
23
Таблица 1
№
7
8 9
10 11 12
13
15
16
17
18
19
20
Обуглероживание гуминовых кислот и их солей
I !агреванию подвергались
i Время нагрева-I ния в
; часах
Температура. иС
Технический анализ
Давление в ата
влага ■аналити-' ческая,
о
м 1
зо. па на .летучий сухую !на Г°РЮ-Maccv. i ЧУЮ и . " 1 массу,
__________I____
7 ! N
Количество гуминовых кислот на горючую массу
Элементарный анализ на горючую массу
Атомов Н 1 О
углерод,
водород.
i кисло- I (род. азот 1 ООО ато|1000 ато-
— j Отношение поте-—Iрянных атомов
и сера. мов, С
12
мов, с О : Ii
14
Гуминовые кислоты
Сухие с отводом про ¡дуктов реакций * I То же I То же То нее I То же ! То же
I Набухшие в воде к под водой (проба II)
То же То же То же То же То же То же То же
Проба III Соли гуминовых
КИСЛОТ
21 1 Гуматы натрия 10 170
22 | (Проба 11) 63 170
23 i То же 5 200
24 i То же 17 200
25 | То же 63 200
26 1 Гуматы кальции
(проба II) j 10 250
27 То же (проба III) j i' 250
28 | Гуматы натрия j
i (проба III) ! 10 250
29 ; i i 24 25 ö
30 Гуматы аммония
i (проба Ш) | 'о 250
9 9
16,85 16,85
41,55
78 2,9 66,7 34,т 68,35
3,6 3,4 65,7 35,4 68,50
2,8 2,9 — ... 71,20
3,7 2,3 59,8 _ 75,52
2,1 3,4 52,6 следы 77,55
1,8 7,4 47,7 76,50
2,7 4,0 53,7 — 76,00
3,1 4,2 43.3 следы 77,88
3,7 2,3 — 77,40
2,8 3,0 48,2 - 71,50
в. 28
б.32
в, 35 6,65 6,85
6.65 6,04
6.20 6,15
25.37 25.18 22.45 17,83 15.50
16,90 17,96
15,92 16,42
1082 1082 1065 1048 1050
1044 947
947 945
279 273 237
177 150
165
178
15
Проба I ! б; Н — — 10.4 4,0 67.0 100 58.37 5,12 36,51 1045 469
Сухие в парах 10 170 9 - — — — 62.41 4,81 32,79 915 395 5:9
Воды (проба \) ; 17 170 9 — — — — 66,50 4.41 29,05 798 328 5:9
То же I 63 170 9 — — — — 69.35 4.15 26,48 711 284 5:9
То же 1 100 170 9 — 4,3 48,8 1.8 70,23 4,09 25.68 699 275 5:9
То же 150 170 9 — _._ — следы 71,20 4,00 24.80 674 261 5:9
Проба И i ' б Н 8,6 3,0 66,2 100 59.50 5,39 35,00 1085 412
10 170 1 4,1 60,7 35.1 61,04 5,30 33.65 1010 416 5:9
63 170 1 ,_ 3,6 55,91 30,3 62.85 5,14 32,01 971 381 5:9
10 200 1 — 3.9 — — 64,03 5.43 30.54 1010 357 1:1
17 20U 1 .. 4,1 _ — 64,29 5,22 30.49 968 355 3:4
63 200 1 — 4,8 52,6 18.4 65,28 5,00 29,72 915 344 2:3
10 ЗСЮ ] — 4,4 — следы 73,09 5,37 21,51 880 221 1:1
10 170 9 5,8 3,4 _ ..._. 69,55 6.25 24,20 1070 260 12:1
63 170 ■ 9 6,4 3,4 59,5 4,7 70,33 6,30 23,37 1069 248 12:1
10 200 16,85 3,2 4,1 •-8.1 7,9 72,0 6,16 21,84 1018 227 3:1
17 200 » 3,3 3,8 57.0 4,1 73,30 6,15 21,55 900 220 2,6:1
63 200 » 4,6 4,0 — — 74,43 6,17 19,30 987 194 2,5:1
10 300 89 4,3 4,1 57,1 ... 73,60 6,37 20,38 982 219 2:1
17 300 » 4,6 4,0 57 Л <- -, 3 73,41 6,05 20,54 970 213 2:1
63 300-
350 89 — 115 1,9 3,0 44.2 нет 84,1 6,41 9,43 907 84 4,5:1
б/н 9,8 2,9 — — . 58,75 4,85 36.36 900 469
56 56 10
7
8
7:1 6.6:1
157 7:1 162 4,7:1
5.89 22.77
986 239 57:1
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ Том 102 ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имена С. М. КИРОВА 1959 г.
К ВОПРОСУ О РОЛИ ГУМИНОВЫХ кислот В ГЕНЕЗИСЕ • УГЛЕЙ
К. К. СТРАМКОВСКАЯ
(Представлено проф. докт. техн. наук И. В. Геблером)
Несмотря на большое количество исследований в области генезиса твердых горючих ископаемых, до настоящего времени не дано исчерпывающего и убедительного ответа на вопрос о причине образования в природе углей различных технологических качеств. Большое значение в этом вопросе отводится гуминовым кислотам, однако о роли последних в генезисе углей в литературе приведены противоречивые положения [1 — 5].
Ймеюпшеся работы по искусственному воспроизведению процесса метаморфизма путем нагревания растительного материала [4], доплерита [6], торфа и бурого угля [7] (и другие работы) не отражают влияние многих факторов на дальнейшие превращения гуминовых кислот.
Целью настоящей работы является выяснение условий избирательного отщепления от гуминовых кислот воды и углекислоты и возможности образования при этом продуктов, подобных каменным углям.
В работе испытано влияние на процесс декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот температуры (от 170 до 300°), давлении (от 9 — 90 ата), времени нагревания (от 5 до 150 ч), физического состояния гуминовых кислот и кислотности среды.
Объектом исследования являлись гуминовые кислоты низинного торфа Таганского болота, Томской области. Испытывались сухие гуминовые кислоты, гуминовые кислоты в виде водного геля, а также растворимые и нерастворимые соли гуминовых кислот (гуматы натрия, аммония, кальция, бария). Так как известно, что соли органических кислот легче отдают углекислоту при их нагревании, а присутствие воды и высокое давление затрудняют реакции дегидратации, то возможно, что такие условия будут способствовать избирательному отщеплению углекислоты от молекулы гуминовых кислот.
Выделенные обычным путем гуминовые кислоты торфа нагревались при различных температурах: сухие — в открытых пробирках и в автоклаве (в парах воды) и обводненные — в специальных герметически закрывающихся стальных трубках. В последних гуминовые кислоты нагревались в присутствии воды или слабых (1 —2%) растворов щелочей. Продукты декарбоксилирования промывались водой, а в опытах, где нагреванию подвергались соли гуминовых кислот, они еще обрабатывались слабой соляной кислотой и промывались водой, а затем производился их анализ. Полученные данные элементарного анализа обрабатывались в атомных соотношениях по методике Григорьева С. М. [4]. Результаты опытов приведены в таблице 1.
Из полученных данных следует, что физическое состояние гуминовых кислот сильно влияет на дальнейший ход реакций. Так, сухие гуминовые кислоты (проба 1). подвергнутые нагреванию при температуре 170°, в течение 150 часов в парах воды дали продукт, почти не содержащий кислых веществ. В этом образце содержание углерода на горючую массу увеличилось с 58,37 до 71,20%, а содержание водорода уменьшилось с 5,12 до 4,0%. При нагревании в этих условиях па тысячу атомов углерода тер fine
лось, примерно, пять атомов кислорода и девять атомов водорода, т. е. происходила главным образом дегидратация гуминовых кислот. Полученный продукт не спекался и дал выход летучих-на горючую массу 44%. При нагревании сухих гуминовых кислот при атмосферном давлении и с отводом продуктов реакции также проходили преимущественно реакции дегидратации. Скорость процесса обуглероживания падает с продолжительностью нагревания.
Серия опытов с набухшими в воде гуминовыми кислотами показала несколько иную картину. При нагревании их в присутствии воды проходили преимущественно реакции декарбоксилирования. Так при температуре 170° и давлении 9 а та гуминовые кислоты теряли преимущественно кислород (12 атомов кислорода на один атом водорода в расчете на тысячу атомов углерода) и, кроме того, реакции имели большую скорость. При нагревании (проба II) в течение первых десяти часов при температуре 170° получен продукт, содержащий в расчете на горючую массу: углерода— 69,55%, в то время, как для обуглероживания сухих гуминовых кислот до такого же содержания углерода при той же температуре потребовалось нагревание в течение 63 часов для пробы I и значительно больше для пробы П. При температуре 300° в течение 63 часов нагревания получен продукт с содержанием углерода 84,10%, водорода —6,41% и кислорода — 9,45%. Гуминовые кислоты в этом продукте уже полностью отсутствовали. Образец получен в виде плотного кусочка и имел блестящую поверхность в месте' излома. Выход летучих на горючую массу—44,2%, коксовый остаток— слипшийся. По количеству водорода этому продукту соответствует аналог в природе. Это так называемые сверхжирные каменные угли, которые содержат от 77,6 до 85% углерода и водорода от 5,3 до> 6,4% [4]. но полученный продукт обладал ничтожной спекаемостью, хотя исходные гуминовые кислоты, пока они находятся в виде геля, дают спекшийся плотный тигельный остаток.
При нагревании в герметически закрытых стальных трубках при температуре 170° в присутствии воды растворимые и нерастворимые соли гуминовых кислот торфа ведут себя одинаково1: во всех случаях выделяется исключительно углекислота. Повышение температуры и в этом случае увеличивает скорость реакций, но, наряду с ускорением реакций декарбо-Юсшшрдаания, приобретают некоторое значение и реакции дегидратации. Так при температурах нагревания 200 и 250° терялось, примерно*, 7—8 атомов кислорода на один атом водорода в расчете на тысячу атомов углерода. Полученный при этом продукт (проба II) содержал следы гуминовых кислот и имел следующий элементарный состав: углерода —77,55%, водорода —6,85%, кислорода—15,5%, т. е. был сильно обогащен водородом; выход летучих из него составлял —52,6%, коксовый остаток — слипшийся. По элементарному составу этому продукту аналогичны сапропеле-торфя-ные угли Иркутского бассейна, в которых количество углерода колеблется от 85 до 76,1%, а количество водорода от 5,9 до 7,8% [4].
Полученные данные показывают, что нагревание обводепных гуминовых кислот и их солей в области температур 170—300° и соответствующих этим температурам давлений водяных паров приводит к преимущественному декарбоксилированию их. Конечный продукт попадает по диаграмме С. М. Григорьева в область каменных углей с высоким содержанием водорода.
При испытании влияния кислотности среды на процесс декарбоксилирования и дегидратации гуминовых кислот выяснено, что при обуглероживании гуминовых кислот при температуре 200° и соответствующем давлении водяных паров в присутствии соляной кислоты были получены такие же результаты как и в опытах 15—17 приведенной таблицы, где кислая
среди создавалась собственно гуминовыми кислотами, т. е. была слаба-кислая. При переходе среды от кислой к щелочной реакции декарбоксили-рэзания начинают преобладать над реакциями дегидратации.
Выводы
1. Избирательное отщепление углекислоты и воды от гуминовых кислот в процессе метцморфизмл возможно, по-видимому, и без участия микроорганизма.
2. Физическое состояние гуминовых кислот и. обводненность среды оказывают огромное значение на дальнейший ход реакций в углеобразова-тельсом пронессе.
3. Сильно обводненная среда и присутствие гуминовых кислот в виде солей в торфянике способствуют избирательному декарбоксилированию в процессе метаморфизма и получению горючих ископаемых богатых во-
ДО'рО. ¿ОМ.
4. Сухие гуминовыс кис.:юты в ходе метаморфизм л ]юдвергаются преимущественно дегидратации и, по-видимому, дают горючие ископаемые с малым содержанием водорода.
Г). Один из главных факторов метаморфизма- температура оказывает огромное влияние па процесс обуглероживания гуминовых кислот. Чем выше температура, тем большее значение начинают приобретать реакции дегидратации, тем беднее полученный продукт водородом.
ЛИТЕРАТУРА
1. С т а д н и к о г? Г. Л. Происхождение vглей и нефти. Издательство АН СССР, стр. 476, 171, -185, 1037.
:2. X ри с а нгЬпв а А. И. Труды ИГИ ПН СССР. т. П. 278, 1950.
•'-). Титов Н. Г. Труды лаборатории геологин угля, Изд. АН СССР
6. 7 1. 195(5.
1. В е с е л о в с к и и В. С. Химическая природа горючих ископаемых. Изд. АП ечдлл
5. Григорьев С. М. О процессах о-бразования и свойствах горючих ископаемых. Над. АП СССР. 195 1.
Н. К рей лен Д., К р е й л е н - В а н - С с л ь м с Ф. Химия и химическая технология. Переводы из иностранной литературы № 2. 119, 1957.
7. За б рамный Д. Т. Труды лаборатории геологии \тля. Изд. АН СССР. (), 83. 1956,
ИСПРАВЛЕНИЯ И ОТМЕЧЕННЫЕ
ОПЕЧАТКИ
Стр.* Строка Напечатано Следует читать
7 11 сн. эле к трон оакце-пторные электронедонорные
21 11 сн. кислые фенолы кислые питрофенолы, фенолы
22 15 сн. сульфодилизин сульфодимезин
33 22 св. а з оп рои зв о д имых аз опрои з в одн ы х
33 7 сн. акильных алк ильных
37 3 св. л-ацетаминобензальде- п-ацетаминобензальдегида
38 23 гину
сн. сукциноксидизы сукциноксидазы
39 21 св. интенсивные интенсивно
48 16 св. метаборнокислотного мета борнокислого
49 12 сн. аиилинуксуоная анилин-[-уксусная кислота
79 6 сн. х.нояновый яновый
93 2 сн. до трех почти до трех часов почти
103 4 сн. с формальдегидом: с ф орм а ль д е г и до м,
101 9 СИ. С\гльфат Сульфит
118 11 сн. ПН АН
126 15 сн. 20 — 30 20 — 23
127 1 св. углем угля
127 6 1(5 св. приведенных проведенных
129 сн. п ри те мп е р а ту р а х при различных температу-
132 рах
12 сн. разделенный раздельный
164 4 9 сн. Л е тучи е г о рю-чие Летучие на горючую массу
169 сн. давления и максимум» давления» и максимум
169 10 сн. исходящую нисходящую
ИЗВ. ТЛИ. ТОМ 102.
