К вопросу о межмолекулярном взаимодействии некоторых производных барбитуровой кислоты с нитрофенолами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

К ВОПРОСУ О МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БАРБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ

С НИТРОФЕНОЛАМИ

А. А. ШЕСТЕРОВА, Л. П. ПЕТРЕНКО, А. П. ИЗАКЕНАИТЕ, А. Г. ПЕЧЕНКИН, Н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА

(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

В литературе имеются данные о комплексообразующей способности производных барбитуровой кислоты (веронал, люминал, бензонал и др.) с п-нитрофенолом [1]. Приводятся сведения о корреляции между физиологической активностью (протювосудорожное и снотворное действие) м величинами констант равновесия этих препаратов с п-нитрофенолом, выбранным в качестве модельного реагента в реакциях межмолекулярного взаимодействия.

В данной работе мы исследовали вышеуказанную закономерность на более широком ряду синтезированных нами производственных барбитуровой кислоты и изучили влияние химического строения этих веществ на силу межмолекулярного взаимодействия их с п-нитрофенолом. Синтезированные нами производные барбитуровой кислоты имеют общую структурную формулу:

Исследование реакции комплексообразования между п-нитрофенолом и барбитуратами проводили спектрофотометрически на приборе СФ-4А при температуре 21—22°С. В качестве растворителей были взяты абсолютированный -метиловый и 96% этиловый спирты. Расчет констант равновесия проводился по методу На-гакура [2]. Получена хорошая сходимость констант равновесия, определенных этим методом,

Том 198

1974

7. Заказ 6503.

97

с данными, полученными по методу Хаммика— Уордли, модифицированному В. Д. Гольцевым [3]. Это позволяет считать, что при взаимодействии барбитуратов с п-нитрофенолом образуются комплексы состава 1:1. Результаты расчета обработаны статистически и сведены в табл. 1.

Таблица 1

№ п. п. 1*1 Из Из К л ¡моль

1 с2 Н5 Санв н н 195*

2 С2 Н5 Со н5 н сос6 н5 1434±71

3 с2 н5 н-Сз Н7 н сос6 н. 1202±56

4 С2 н5 изо-Сз Н7 н сосв н5 891 ±60

5 С2Н5 изо-С4 Н9 н сос6 н. 1828±77

6 С2Н5 н-С5Нп н СОС6 Иг, 1783±23

7 с2 Н5 ИЗ0-С5 нп н СОСб Н;, 2100* 1565±164

8 С2 н6 ИЗ0-С5 Ни н н 236*

9 Се Н5 С2н5 н II 419* 441+31

10 Сб н5 С2 н5 н сое, н5 2600* 20854:256

11 Се Н5 Со нв СНз н 455±45

12 С, н, н-С3 Н: II н 78 ±12

13 ' С0Н5 ИЗ0-С5 Ни н II 1883±376

14 Свн5 с,, гЬ СН, сое, По 326±15**

15 С6 н5 НЗО-С4 1 1у II 322±12**

* — данные [ I];

** — повышение оптической плотности

При исследовании электронных спектров поглощения растворов п-нитрофенола в воде, 96% этиловом спирте оказалось, что в отличие от других абсолютированных спиртов нормально™ и разветвленного строения, в этих растворителях в спектре п-нитрофенола появляется полоса 390. Интенсивность этой полосы зависит от концентрации п-нит-трофенола и содержания воды в этиловом спирте. Мы предполагаем, что в 'растворах п-нитрофенола в 96% этиловом спирте -имеют место конкурирующие реакции (схема а, б и рис. 1. [1]). > Появление новой полосы (390 т\1) в видимой области спектра можно объяснить ионизацией образующегося межмолекулярного соединения.

Эндрюс и Киффер [4] объясняют появление новых полос в видимой области спектра при взаимодействии симметричного тринитробен-зола с алифатическими аминами также образованием ионной формы -нитросоединения и указывают, что полярность растворителя оказывает большое влияние на степень диссоциации таких комплексных соединений.

При исследовании электронных спектров поглощения п-нитрофенола в неполярных и мало полярных растворителях (абсолютированных спиртах нормального и разветвленного строения, хлороформе) полоса 390 т\1 нам<и не обнаружена.

При изучении взаимодействия п-нитрофенола с барбитуратами в метиловом и 96% этиловом спиртах наблюдается уменьшение интен-98

сивности длинноволновой полосы п-нитрофенола (390 т\к). Барбитураты в этой области спектра оптически прозрачны. Такое уменьшение интенсивности полосы 390 т\к можно объяснить взаимодействием бар-

5)

8)

о-н........онг

/Ч

V

Н0г

V

N0,

Н30

0-Н. . 0НС2 Н5

г)

К02 О

хЧ

V

. ЬГ0г

бгА

#0,

+

онг сгн5

0 — Н .. О - С = 6

онгсгн5 + 0 = 0 = 5

С2Н5ОН

ко

Ег

щ .

о

Йг Г'^Вг

0 -Н...0зС=Б^ 0НгСН3 + 0 --С-Б ^ГГ Бг г^\вг

/

V от,

V

тг

Н0 = С=о

0 = С — Б ~ ( обитв ффтт бсрбитуратЗ

врЖёгнмя С тексте}

битуратов с п-нитрофенолом с образованием мало ионизированного комплекса (схема в, рис. 1).

Мы считаем, что на степень ионизации изучаемых комплексов влияет как строение барбитуратов, так и строение нитрофенолов. Так, при взаимодействии барбитуратов (табл. 1, преп. 14, 15) с п-нитрофенолом наблюдается повышение интенсивности полосы 390 т\1, что свидетельствует о более сильной ионизации этих комплексных соединений.

Для выяснения влияния строения нитрофенолов на ионизацию комплексных соединений нитрофенолов с барбитурата-ми были сняты электронные спектры поглощения реакционных и аддитивных смесей 2,6-дибром-4-нитрофенола с вероналом и люминалом в метиловом и 96% этиловом спиртах (рис. 2). Выбор 2,6-дибром-4-нитрофенола в качестве второго 'модельного реагента был не случаен. В литературе [5] имеются данные, что введение заместителей первого рода в 2,6 положение п-нитрозофенола ослабляет связь О —Н в молекулах таких фенолов. Предыдущие наши исследования [6] показали, что подобный

эффект оказывает введение заместителей в 2,6 положение п-нитрофе-нола на подвижность протона в этих молекулах, что, несомненно, может способствовать более легкой ионизации комплексов дигалогено-нитрофенолов с барбитуратами.

о 1-———-.-----

370 т 398 ш ш т х. тм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения: 1 —

п- нитрофенол в метаноле С и = 1 - моль/л,= = I см\ 2 — п-нитрофенол+веронал в метаноле • 10—3 моль/л, Сл =1 - Ю-1 моль/л ~ 1 см\ 3 — п-нитрофенол + люминал и метаноле ^и=1-10~3 моль/л, Св= 1 • 10-1 моль!л =

Из рис. 2 видно, что при рассмотрении 2,6-дибром-4-нитрофенола в метиловом спирте появляется полоса 390 mii, что указывает на образование ионной формы этого нитрофенола (рис. 2 и схема г). Интенсивность поглощения этой полосы в 2,6-дибром-4-нитрофенола в 96% этиловом спирте в 2—3 раза выше, чем в абсолютированном метиловом спирте, что, по-видимому, объясняется более сильным конкурирующим влиянием молекул воды и образованием более диссоциированного комплекса между водой и этим нитрофенолом. При взаимодействии барбитуратов с 2,6-дибром-4-нитрофенолом в метиловом спирте происходит увеличение оптической плотности полосы 390 пг\х, что подтверждает выше высказанные, предположения о том, что образующиеся комплексные соединения находятся в ионизированном состоянии.

С целью количественной оценки силы межмолекулярного взаимодействия в зависимости от строения барбитуратов мы провели, как указывалось выше, расчет констант равновесия п-нитрофенола с бар-битурами в 96% этиловом спирте.

Из полученных данных (табл. 1) по этому вопросу можно сделать следующее заключение:

1. Длина второго алкильного радикала в положении 5 у 5-этил-барбитуровых кислот не оказывает существенного влияния на донор-100

= 1 см

ную способность карбонильных групп барбитуратов, однако радикалы разветвленного строения несколько снижают способность этих соединений к комплексообразованию.

т т т т ш ш л

Рис. 2. Электронные спектры поглощения: 1 — 2,6-дибром-4-нитрофенол (2,6 ДБНФ) в хлороформе С—1 ■ 10 ~3 моль/л; 2 — 2,6 ДБНФ в метиловом спирте С— \ • 10 моль/л; 3—2,6 ДБНФ С = 1 . Ю + люминал, с= 1 • 10 1 моль/л; 4 — 2,6 ДБНФ в этиловом спирте с 1- 10 ~3 моль/л; 5—2,6 ДБНФ с= 1 • 10~3 + люминал с = I ■ 10—1

2. Введение фенильного радикала в положение 5 вместо одного из алкильных приводит к увеличению комплексообразующей способности (сравнить препараты 1 и 9, 8 и 13 табл. 1).

3. Введение бензоильного остатка в положение 1 (3) значительно увеличивает комплексообразующую способность этих соединений с п-нитрофенолом по сравнению с незамещенными в этом положений барбитуратами.

1. Н. Д. Стрельникова. Диссертация, Томск (1966).

2. S. N a g a k u г a. J. Amer. Chem. Soc., 76, 3070 (1954).

3. В. Д. Г о л ь ц е в, Н. Д. Стрельникова и др. Сб. «Органические комплексные соединения», Томск (1965).

4. JI. Э н д р ю с, Р. К и ф е р. «Органические комплексные соединения», М. (1967).

5. В. В. Ершов, Г. Н. Никифоров. Успехи химии, II, 1953 (1966).

6. Л. П. Петренко, Н. Д. Стрельникова и др. Известия ТПИ (в печати).

\ \\

ЛИТЕРАТУРА