CC BY
64
УДК 541.6
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ
ВОДА - ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ
Ю.Б. Монахова, С.П. Муштакова
Саратовский государственный университет, кафедра общей и неорганической химии E-mail: MushtakovaSP@info.sgu.ru
Проведен квантовохимический расчет характеристик молекул алифатических спиртов и воды, а также их соединений. Показано, что эти вещества представляют собой сильноассоциированные жидкости определенной структуры. Рассмотрено строение водно-спиртовых ассоциатов с различным соотношением компонентов. Обнаружена корреляция свойств в зависимости от длины углеводородного радикала.
Установлены линейные зависимости растворимости йода в спиртах от максимумов межслойных расстояний. Уравнения прямых использованы для теоретической оценки растворимости йода в алифатических спиртах.
A Quantum-Chemical Investigation of Water - Monatomic Alcohols System
Y.B. Monahova, S.P. Mushtakova
A quantum-chemical calculation of characteristics of aliphatic alcohols and water molecules as well as their compounds is carried out. It’s shown that these substances are the strongly associated liquids of definite structure. The structure of water-alcohol associates with different ratios of components is considered. The correlation of properties depending on the length of hydrocarbon radical is revealed.
The linear dependence of iodine solubility on maximums of interlayer distance is established. The straight-line equations are used for theoretical estimation of iodine solubility in aliphatic alcohols.
К настоящему времени накоплено достаточно сведений о свойствах разнообразных растворителей и растворов. Одними из наиболее изученных являются водные растворы одноатомных спиртов [1-4].
Индивидуальные спирты и вода представляют собой типичные ассоциированные жидкости, в которых практически все ОН-группы молекул соединены межмолекуляр-ными водородными связями. Известно, что алифатические спирты растворяются в воде в значительных количествах, благодаря образованию прочных водородных связей с ее молекулами. Представляет интерес выяснить, каким образом разрушается сетка водородных связей, составляющая основу структуры жидкой воды, в условиях конкуренции за эти связи между молекулами воды и спиртов.
Исследования показывают, что при добавлении определенных количеств спирта к воде наблюдается стабилизация раствора, которая обусловливается в основном ассо-
циацией частиц, а также переходом менее упорядоченных структур в более упорядоченные. Целью работы явилось квантовохимическое и экспериментальное исследование структуры водно-спиртовых растворов, а также изучение ее влияния на взаимодействие алифатических спиртов с йодом.
Все квантовохимические расчеты выполнены для модельных систем методами ab initio и DFT, а также различными полуэмпи-рическими всевалентными методами. Полу-эмпирический метод РМЗ наиболее точно соответствовал экспериментальным данным, поэтому все последующие расчеты были выполнены именно этим методом.
Строение водно-спиртовых растворов в значительной мере определяется структурой воды и спиртов, а также особенностями взаимодействия между компонентами в растворе. Целесообразно рассмотреть строение молекул воды и спиртов, распределение в них электронной плотности, а также структуру этих жидкостей.
В молекуле воды электрические заряды расположены в вершинах тетраэдра, что связано с распределением электронной плотности на четырех гибридных sp3 орбиталях. В молекулах спиртов атомы углерода находятся в состоянии sp3 гибридизации. Атом кислорода обладает двумя неподеленными электронными парами, что обусловливает возможность образования межмолекулярных связей. В табл.1 представлены основные расчетные характеристики молекул воды и спиртов с различной длиной углеводородного радикала, показана значительная полярность исследуемых объектов и тетраэдрическое окружение атомов кислорода и углерода.
Жидкая вода характеризуется значительными силами межмолекулярного взаимодействия, приводящего к ассоциации и особой структуре. Каждая молекула воды соединена тремя водородными связями с соседними молекулами, как показано на рис. 1.
© Ю.Б. Монахова, С.П. Муштакова, 2006
\ л \
Основные характеристики молекул алифатических спиртов и воды (метод РМЗ)
Таблица 1
Вещество Свойство Н20 С Ні ОН С2Н5ОН Н-С3Н7ОН изо-СзНуОН н-С4НуОН Трет-С^НдОН
1 (О-Н), А 0,951 0,949 0,947 0,947 0,948 0,947 0,948
1 (С-О), А 1.395 1.410 1,409 1,417 1,409 1,424
/сон и НОН) 107,7 107,5 106,6 106,5 106,6 106,5 106,4
4(0) -0,359 -0,309 -0,312 -0,311 -0,312 -0,311 -0,307
<7(Н) 0,179 0.181 0,183 0,184 0,185 0,184 0,185
ц, д 1,739 1,487 1,449 1,425 1,526 1,417 1,539
А//0бр, ккал/моль -53,5 -52,0 -57,0 -62,4 -64,1 -67,7 -71,5
Еполн, ккал/моль 7493 10934 14382 17831 17833 21279 21283
УФ X, нм 124 229 209 195 189 189 180
Рис. 1. Структура жидкой воды
Нами был проведен расчет такой структуры (табл.2). По данным рентгенографических исследований [2], максимальные концентрации молекул относительно выбранной центральной молекулы существуют приблизительно на расстояниях 2,80; 4,56; 6,62 А, что хорошо согласуется с тетраэдральной конфигурацией жидкой воды и с результатами расчетов. Энергия водородной связи (5 ккал/моль) сопоставима с известными литературными данными [I].
Основные парамет ры цепочечных асс<
Таблица 2
Основные характеристики структуры жидкой воды
Основные показатели Расчет (метод РМЗ) Данные рабо ш [2]
1 -й слой
/?, А 2,73 2,80
2-й слой
К, А 4,54 4,56
3-й слой
Я, А 6,66 6,62
и, Д 1,409 -
Д/Уоор, ккал/моль -935,1 -
-£г,олн, ккал/моль 119963 -
УФ 130 126
X, нм 124 124
Есв, ккал/моль 5 4,5
На основании исследования жидких одноатомных спиртов установлено, что молекулы спирта ассоциированы за счет водородных связей в цепочки с неплоским расположением атомов (рис.2). Основные характеристики таких систем для спиртов с различной длиной углеводородного радикала даны в табл.З. Из полученных данных следует, что длина межмолекулярной связи составляет
Таблш/а 3
1тов одноатомных спиртов (метод РМЗ)
К Свойство''^\ч^ -СНз -С2Н5 н-СзН? и:зо-С':,1 Ь Н-С4Н9 ГреТ-СцНу
1 (О-Н), А 2,727 2,757 2,640 2,727 2,736 2,746
./ н-о-л 93,6 92,4 106,2 91,8 94,1 89,7
/ Л-О-Н 107.7 106,9 106,7 106,3 106,7 107.5
ц,Д 4,611 5,665 5,788 3,006 5,563 5.139
Д/70бр, ккал/моль -214,7 -236,8 -256,7 -271,2 -282,1 -300,4
-£полн, ккал/моль 43744 57539 71331 71346 85129 85147
УФ X, нм 205 186 182 175 168 165
Есв, ккал/моль 2 2 2 4 4
Химия 15
К—О
V I /
'О—н---о—н---о
Рис.2. Модель строения цепочки молекул одноатомного спирта
2,6-2,8 А, при образовании водородных связей происходит увеличение дипольного момента по сравнению с индивидуальными молекулами спирта, энергия водородной связи составляет 2-4 ккал/моль, что меньше соответствующего значения для жидкой воды.
Кроме цепочечных одноатомные спирты могут образовывать циклические ассоциаты: циклические тримеры и тетрамеры для метанола и димеры для других спиртов (рис.З).
\
о—н
н—о
V
СНз
сн
(/‘'И
АА
н,с
О—К -СНз
'О
К ''СНз снА 'г
а
СНз
Рис.З. Циклические ассоциаты одноатомных спиртов: а - димер; 6 - тример; в - тетрамер
Нами проведено квантовохимическое исследование таких структур. Как следует из данных табл. 4, 5, циклические ассоциаты являются неустойчивыми структурами с небольшими значениями дипольных моментов и энергий водородных связей.
Основные параметры циклических димеров одноатомных спиртов (см. рис. 3, а)
Таблица 4
я Свойство -СНз -ель Н-СзНу ИЗ0-С3ІІ7 н-С41Ь трет- С4Нд
1(0 Н). Л 2,734 2,726 2,726 2,782 2,721 2,852
/ к-о-и 91,2 91,6 91,8 99,9 92,0 101,8
/Н-О-Н 67,4 67,8 67,4 58,0 68,1 56,6
ц, Д 0,016 0,005 0,008 0,605 0,005 0,058
ДЯобр, ккал/моль -105,4 -115,6 -126,4 -130.1 -137,2 -145,0
-Ь’полн, ккал/моль 21870 28767 35664 35667 42561 42568
Ь'св, ккал/моль 1 2 1 1 2 1
Таблица 5
Характеристики циклических ассоциатов для метанола
Структура Рис. 3, б Рис. 3, в
1(0 Н), А 2,585 2,513
Н-0-І1 107,0 117,6
Z он-о 141,8 145,6
ц,Д 0,788 0,008
Д//обр. ккал/моль -161,2 -218.2
-£„олн, ккал/моль 32808 43748
УФ
X, нм 196 188
Ясв, ккал/моль 2
Жидкая вода состоит из областей определенного строения, называемых глобулами. При добавлении спирта сначала заполняются пустоты между глобулами, что приводит к их стабилизации, а затем молекулы спирта начинают конкурировать за водородные связи внутри глобул. При концентрациях спирта
больше 30 мас.% происходит разрушение структуры воды [3-4]. При этом гидрофильные группы спиртов могут замещать молекулы воды в локальных образованиях. Исходя из этого, нами была предложена одна из возможных структур водно-спиртовых растворов и проведен расчет такой структуры для различных спиртов (рис. 4, табл.6).
м.-
Рис.4. Структура водно-метанольного ассоциата
Основные характеристики с ірук і уры водно-спиртовых ассоциатов
'Габлииа 6
Особенно легко в структуру воды внедряются небольшие по размеру молекулы метанола, которые, попадая в локальные молекулярные образования, сохраняют пространственное расположение молекул воды. Это подтверждает тот факт, что (по данным расчета) при добавлении метилового спирта к воде наблюдается уменьшение межслой-ных расстояний по сравнению с теми же значениями для воды. С возрастанием алкильного радикала происходит постепенное увеличение межслойных расстояний, что доказывает разрушающее воздействие более объемных молекул спирта, которое сопровождается более существенными перестройками пространственного расположения молекул в локальных образованиях воды.
На рис.5 приведены карты распределения молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) молекул воды и метилового спирта, которые визуализируют неподе-ленные электронные пары атомов кислорода и области положительного заряда. При образовании водородных связей область отрицательного потенциала на атомах кислорода уменьшается или исчезает совсем, что также подтверждает наличие сильного взаимодействия между молекулами.
Для экспериментального доказательства разрушения спиртами структуры воды были сняты спектры водных растворов пропилово-го и изопропилового спиртов в УФ-диапазо-не. Максимум поглощения индивидуальных спиртов находится при X - 215-220 нм. При
О ■)
а б
в
Рис.5. МЭСП молекул метилового спирта (я), воды (б) и водно-спиртового ассоциата (в)
постепенном увеличении содержания воды наблюдается гипсохромный сдвиг сначала до X = 202-206 нм, а затем в область вакуумного УФ.
Также была исследована система пропанол-1 - вода - йод, в спектрах были обнаружены максимумы поглощения при X ~ 287 нм и X = 361 нм, интенсивность которых возрастала при увеличении концентрации йода. Эти полосы были отнесены к полосам переноса заряда в комплексах пропанол-йод и вода-йод.
О
Хпмпя
17
Экспериментальные данные подтверждены квантовохимическим расчетом УФ спектров водно-спиртовых систем с различным содержанием компонентов (табл.7).
Расчеты показывают, что в УФ-спектрах водно-спиртовых растворов с возрастанием концентрации спирта наблюдается постепенный переход от тетраэдрической структуры воды к линейной, характерной для спиртов.
На практике при работе со спиртами невозможно добиться полного отсутствия в них воды вследствие образования азеотропных смесей. Присутствие небольших количеств воды будет оказывать влияние на различные свойства спиртов. Мы оценили это влияние на примере растворимости йода в алифатических спиртах. Как известно, она связана с возникновением комплексов с переносом заряда между спиртами и йодом. Дня их образования необходимо разорвать довольно сильные водородные связи между молекулами спирта и воды. Именно эти процессы ограничивают сольватацию йода. Найдена корреляция между максимумами межслойных расстояний и растворимостью йода в спиртах. Полученные зависимости приведены на рис.6.
Для проверки адекватности данных корреляций в уравнения прямых были подставлены расчетные значения межслойных расстояний для системы вода-бутанол-1 и вычислена растворимость йода в этом спирте. Полученные значения совпадают с экспериментальными в пределах погрешности (табл.8).
Уравнения прямых можно использовать для приблизительной оценки растворяющей способности алифатических спиртов. Так, для метанола она оказалась равной 27-29 мас.%, что больше чем для других спиртов.
Таблица 7
7’еоретические УФ-спектры водно-спиртовых ассоциатов с различным содержанием воды (Х.тах, нм)
к ! -СТЬ С остав^^--^^ | Н-С3М7 ИЗО-С3Н7
11011 229 195 189
ЇІОІІ зн2о 208 188 184
КОН 4Н20 192 186 181
ЛОН 6Н20 184 170 169
ІЮН 14Н20 180 166 167
ЛОН Ю5Н20 127 - -
Н20 124
4,74
4,8
4,86 Ц А
10 =- —-----------------
6,56
6,64
6,96 Я, А
Рис.6. Зависимость растворимости йода от межслойных расстояний: а - до 2-го слоя; б-до 3-го слоя
Таблица 8
Растворимость йода в алифатических спиртах
Спирт Растворимость йода, мае. %
Эксперимент Расчет
Метанол - 27-29
Этанол 21.3 -
Пропанол-1 17,2 -
Пропанол-2 15,0 -
Трет, бутанол 16,0 -
Ьутанол-1 16,5 16-17
Библиографический список
1. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л., 1984.
2. Лящеико А.К., Дуняшев В С. Комплементарная организация структуры воды // Журн. структ. химии. 2003. Т.44, №5. С.906-915.
3. Корсуновский В.И., Наберухин Ю.И. Микрогетерогенное строение водных растворов неэлектролитов. Исследование методом дифракции рентгеновских лучей // Журн. структ. химии. 1977. Т.18, №3.0.587-603.
4. Радченко И.В., Шестаковский Ф.К. Рассеяние рентгеновских лучей смесями метанола с водой // Журн. физ. химии. 1955. Т.29, вып.8. С.1458-1458.
