Исследование межмолекулярного взаимодействия алкилированных ацетамидов и глицинамидов с нитрофенолами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

Том 198 1974

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АЛКИЛИРОВАННЫХ АЦЕТАМИДОВ И ГЛИЦИНАМИДОВ

С НИТРОФЕНОЛАМИ

Л. П. ПЕТРЕНКО, Н. Д. СТРЕЛЬНИКОВА, В. Д. ГОЛЬЦЕВ, А. Г. ПЕЧЕНКИН, А. А. ЖЕЛНОВ

(Представлена научно-методическим семинаром химико-технологического факультета)

Ранее нами было изучено взаимодействие диамидов дикарбоновых кислот и других амидов с изомерными нитрофенолами в воде [1]. Интересно было выяснить влияние спиртов и неполярных растворителей на межмолекулярное взаимодействие амидов карбоновых и амино-карбо-новьих кислот с р-нитрофенолом и дигалогенонитрофенолами. В предыдущей работе нами было исследовано взаимодействие амидов карбоновых и дикарбоновых кислот с 2,6-!Дибро1М-4-нитрофенолом в безводном метиловом спирте [2]. В настоящей работе приводятся результаты исследования межмолекулярного взаимодействия Л'-метил-, Л^УУ-диметил-, Г^Ы-диэтил-ацетамида, А^А^-диметил-, Л^Л^Л^ДП-тетраметилглицирина-мида в бутиловом, изобутиловом спиртах и хлороформе с нитрофенолами: 2,6 дибром-, 2,6 дихлор-4-И'Итрофеноло'М, р-нитрофенолом.

Так как ацетамид очень плохо растворим в дамнык растворителях, а комплексообразующая способность его, как показывает предыдущее исследование, в безводном метаноле намного меньше, чем его алкиль-ных производных, это не позволило нам исследовать количественно взаимодействие его с различными нитрофенолами в данных растворителях.

Исследование проводили методом ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии.

Экспериментальная часть

Электронные спектры поглощения исследуемых систем были сняты на СФ-4А в области 220—440 т\х. Во всех изученных системах были обнаружены изменения в спектрах: у р-нитрофенола под влиянием амидов и амин-амидов карбоновых кислот происходит сдвиг и увеличение интенсивности полосы 310 т\ху у дигалогенонитрофенолов — уменьшение интенсивности полосы 310 т\х и появление новой полосы 350— 420 ш\х, (растворитель — хлороформ, бутиловый спирт). На рис. 1 представлены спектры поглощения реакционных и аддитивных смесей ал-килпроизводных ацетамида и глицинамида с 2,6 ди,бром-4-нитрофено-лом в хлороформе.

Измерения констант ра1вн0весия исследуемых систем проводили в области 350—410 т\х при температуре 21—22°С. Указанные амиды в данной области спектра оптически прозрачны.

Константы равновесия рассчитывались по методу Кетелье [3]. Данные обрабатывались методом наименьших квадратов [4]. Прямо-

со 1

линеиная зависимость функции у = - от х =. -показывает,.

£)—Д, Со

что в системах образуются комплексы состава 1 : 1 (Са —концентр,

¥ 4,0

18

1» 3,4

3,2

3,0

2,8 2,6

220 280 300 340 380 420 460 у//т?

Рис. 1. Электронные спектры поглощения 2,6 ди-бром-4-нитрофенол (2,6 ДБНФ) + амиды различного строения: 1 — 2,6-ДБНФ С == 1 • 10 ~3 моль!л, 2 — 2,6-ДБНФ+Л^Л/' — диметилглицинамид С= 1 . 10 ~2 моль/л, 3 — 2,6 ДБНФ + N — метилацета-мид С—5 • 10"1 моль/л, 4—2,6-ДБНФ + Л'^Л'/УУ'— тетраметилглицинамид С= 1 • 10~2 моль/л, 4 — 2,6-ДБНФ + А^А — диэтилацетамид С = 1 • 10~2 молы'л

нитрофенола, Со — концентр. амида, I — толщина поглощающего, слоя, О — оптическая плотность нитрофенола, й — оптическая плотность системы).

Константы равновесия данных систем рассчитывались также методом Нагакура [5]. Было получено .совпадение величин констант равновесия, полученных этими методами. Все данные, обработанные статистически [4], сведены в табл. 1.

Обсуждение результатов

По данным ряда исследователей координация амидов с фенолами и нитрофилами осуществляется за счет кислородного атома карбонильной группы и протонов фенолов. С помощью ИК-спектров мы

89

Л 5

\ / \\ / / / / \ \ \ \

а • , / | - • \ Г1 * \ \ • \

| и 1 \ \ • \ 1 \ к

• • £ • • \ • • \ • \ • 1 1 1 1

\ е • • И \\

• 9 V • • • •

• \ • • Л

установили, что при взаимодействии амидов и амин-амидов как с фенолом, так и с дигалотенонитрофен-олами происходит сдвиг полосы валентных колебаний карбонильной группы амидов в сторону больших частот. Так, для системы N. Ы, №—титраметалглицинамид + 2,6 дибром-4-.нитрофенол полоса валентных колебаний группы > С = О сдвигается на 43 см К Полоса валентных колебаний гидр-оксильной группы дигалогенонитрофенолов смещается под влиянием водородной связи с карбонильной группой данных амидов в сторону меньших частот.

С введением алкильных радикалов в амидную группу электронная плотность на кислородном атоме повышается, взаимодействие метилированных и тем более этилированных ацетамидов с нитрофиламп характеризуется большей величиной констант равновесия (табл. 1).

Таблица 1

Величины констант равновесия и состав комплексов алкилированных амидов и амин-амидов с нитрофенолами в различных растворителях

2,6-дибром-4-нитрофенол

Наименование амидов состав С4 Н9ОН состав с4 н9 ОН состав СНС13

JV-метилацетамид — 1:1 14,3±1.6 1:1 2,47±0,2

■/ViN-диметилацетамид — 1:1 69,5±7,8 1:1 4,1±0,4

./VijV-диэтилацетамид — 1:1 116(5±18,7 1 : 1 10,3±0,2

Л^Л^-диметилглицинамид 1:1 1700±100 1:1 591 ±74 1:1 38,4±2,9

А'^Л^Л^-тетраметилглицина-

мид 1 : 1 17260 1:1 5160±740 1 : 1 494±25

р-нитрофенол 2,6 дихлор-4-нитро-фенол

состав СНС13 состав СНС13

1:1 100±12,0 1 : 1 200±15

Интересно отметить, что с увеличением констант устойчивости синхроно увеличиваются и величины Alge спектральных полос реакционных смесей, имеющих одинаковые концентрации донора и акцептора.

При исследовании влияния растворителей на межмолекулярное взаимодействие оказалось, что в хлороформе значительно снижается комплексообразующая способность амидов.

Выводы

1. Спектрофотометричеоким методом изучена комплексообразующая способность 5 амидов с нитрофенолами различного строения в бу-

тилово'м, изобутиловом спиртах и хлороформе. Во всех системах обнаружено межмолекулярное взаимодействие.

2. Установлен состав комплексов 1 :1 и рассчитаны константы равновесия алкильных производных ацетамида и глицинамида с нит-рофенолами в указанных растворителях.

3. На основании данных И К-спектроскопии установлено, что координация в комплексах алкильных производных ацетамида и амино-ацетамида осуществляется за счет карбонильной группы амидов и гид-роксильных, протонов фенолов различного строения.

4. Показано, что алкилированные группы NH2 — у ацетамидов повышают величины констант равновесия их с нитрофенолами в данных растворителях.

5. Установлено, что введение метилированной аминогруппы —

/R

— в ацетамид увеличивает величину констант равновесия гли-

цинамидов по сравнению с амидами в реакциях их с дигалогенонит-рофенолами.

6. Введение заместителей в положение 2,6 in-нитрофенола 'приводит к увеличению их протонодонорной активности.

ЛИТЕРАТУРА

1. В. Д. Гольце в, Н. Д. Стрельникова, А. П. Изокенайте. Сборник, Органические комплексные соединения, Томск, 1964.

2. Л. П. Петренко, В. Д. Гольце в, Н. Д. Стрельникова, А. Г. Печен к и н, А. А. Ж е л н о в. Известия ТПИ (в печати).

3. Horman. J. Rose and Rüssel S. Drago. J. Amer. Chem. Soc. (1959), 81, 6138.

4. А. Альберт, E. Сержент. Константы ионизации кислот и оснований. 1964, iW.—Л.

5. S. Nagakura, J. Amer. Chem. Soc. (1954), 76, 3070.