CC BY
61
УДК 628.316, 67.68
А. А. Кулаков, С. А.Мальцева, О. Н. Кузнецова
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ОСАЖДЕНИЯ ИОНОВ МЕДИ(П) В ПРОЦЕССЕ ГАЛЬВАНОКОАГУЛЯЦИОННОЙ ОЧИСТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД
Ключевые слова: гальванокоагуляция, железо, уголь, ионы меди(11), скорость гальванокоагуляции.
Проведено математическое моделирование кинетических кривых зависимости изменений концентрации ионов меди(11) в результате гальванокоагуляционного осаждения для уточнения механизма осаждения ионов металлов. Показано, что наименьшим влиянием на скорость гальванокоагуляции обладает масса угля, наибольшим - масса стружки и начальная концентрация ионов меди, а также произведение массы стружки, начальной концентрации и времени реакции. Показано, что наряду с адсорбцией на поверхности гидроксида железа и феррритизацией (осаждением тяжелых металлов за счет включения их в состав феррита, имеющего кристаллическую решетку типа шпинели) необходимо учитывать вклад комплексообразования в механизм извлечения ионов тяжелых металлов из растворов гальванокоагуляцией.
Key words: galvanocoagulation, iron, coal, copper ions(II), the rate of galvanocoagulation.
The mathematical modeling of the kinetic curves of the dependence of changes in the concentration of copper ions(II) as a result galvanocoagulation deposition to clarify the mechanism of deposition of metal ions. It is shown that the least impact on the speed of galvanocoagulation has plenty of coal, and the greatest mass of chips and the initial concentration of copper ions, and the product of the mass of shavings, initial concentration and reaction time. It is shown that, along with adsorption on the surface of iron hydroxide and ferritization (deposition of heavy metals by incorporating them in the composition of ferrite having a crystal lattice of the spinel type) need to recognize the contribution of complex formation in the mechanism of extraction of heavy metal ions from solutions of galvanocoagulation.
В основе гальванокоагуляционных процессов лежит принцип работы гальванического элемента, когда очищаемая вода обрабатывается смесью токопроводящих материалов, один из которых обладает коагулирующей способностью. В случае применения гальванопары «железо - уголь» на поверхности углеродных частиц протекает преимущественно катодная реакция, а на поверхности железа - анодная, что следует из стандартных потенциалов и железного полуэлементов.
Как отмечалось ранее [1, 2], потенциал железа в интервале рН = 2-7 коррозионный, в этих условиях железо корродирует преимущественно с кислородной деполяризацией, переходя в раствор в виде ионов
Ре -2е -> Ре2+
Ре -Зе -» Рег+
величин
(ф0с=+0.36В)
углеродного (ф°Ре=-0.44В)
(1) (2)
В интервале рН = 7-10 потенциал железного полуэлемента не зависит от рН и на аноде, в случае применения железа, идут следующие реакции: Ре + 2 Н20 = Ре(ОЯ)2'+ 2Н++ 2е (3)
Ре + 3 Н20 = Ре(ОН) 3 + 3 Н+ + Зе (4)
Реакции (3) и (4) характеризуются соответственно потенциалами ф= -0.26-0.06рН и ф= -0.15-0.06рН.
Гидроксиды железа(П, III) неустойчивы и разлагаются по схемам:
Ре(ОН)2 = РеО + Н20 (5)
Ре(ОН)3 = Ре203+ЗН20 (6)
Гидроксиды железа в водной среде образуют магнетит (7) гетит (8): ЗРе203 + 2 Н+ + 2е = 2Ре304 + Н20 Ре304 + Н20 + ОН" = 3 РеООН+е
(7)
(8)
Реакции (7) и (8) характеризуются соответственно потенциалами ф= +0.01-0.06рН и ф= +0.02-0.06рН Катионы меди в поле гальванопары Fe - С связываются в малорастворимую фазу [1]:
Си2+ + 2 е = Си (9)
2Ре2+ + Си2+ + 8 ОН~ = СиРе2 04 + 4 Н20 (10)
2 НРе02+ Сиг+ + 20Н~ = СиРе204 +2Н20 щ)
2Ре(ОН')3 + Си2+ + 2ОН~ = СиРе204 + 4Н20 (12)
Ре203 + Си2+ + 80 Н~ = СиРе204 + 4Н20 (13) ,2+.
(14)
В области гальванокоагуляционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов проводились как конструкторские работы [3 - 5], так и технологические исследования [6 - 11]. Для оптимизации технологических параметров осаждения ионов металлов проведено математическое моделирование кинетических кривых зависимости изменений концентрации ионов меди в результате гальванокоагуляционного осаждении. Эксперименты проводились в реакторе при перемешивании, с различными начальными концентрациями ионов меди, железной стружки и угля. В ходе реакции через определенные промежутки времени отбирались пробы, и определялась остаточная концентрация ионов меди с помощью измерения оптической плотности при длине волны 650 нм. Варьируя начальную концентрацию ионов меди, количество стружки и угля, получена серия кинетических кривых изменения остаточной концентрации ионов меди. Установлено, что остаточная концентрация ионов меди в растворе при соотношении железные стружки: уголь = 1:1 и начальной концентрации
ионов меди 0.2М равна через 1 час - 0,016М, 2 часа - 0,0065М, 3 часа - 0,0003М.
Кинетические кривые с учетом взаимного влияния параметров реакции описаны с помощью многочлена 3 степени. Получена система уравнений вида:
5 5 5
y = ao + a X x-+ au XX xixj+ a
i=1 1=1 j=1 1=1 j=1 m=1
Решение этой системы уравнений проводилось с помощью подпрограммы «Поиск решения» в программе Excel, с применением метода Ньютона и метода сопряженных градиентов. Решение этого уравнения дало нам зависимость в виде:
У;=0,05 -0,17 х1 +0,056х12-0,0012х13+0,6х2-0,18х22 +0,12х23+ 0,013x3+0,01x32+0,01 x33 +0,945x4 -
0,177x42+0,0067x43+0,01x5+0,01 x52+0,01x53+0,19x1 х2+ 0,015xjx3 +1,146xjx4 + 0,01 х1х5+0,055х2х3-15,68х2х4+0,011х2х5+0,066х3х4+0,01х3х5+0,01х4х5+0,0 9xjx2x3+ 1,79xjx2x4+ 0,013х!х2х5-0,93х2х3х4+0,01х2х3х5+0,01 х3х4х5+0,01 х! х4х5-0,02х2х4х5 +0,01х!х3х5 +0,078 х1х3х4 (2)
где: х! - время гальванокоагуляции (час), х2-начальная концентрация раствора (М), х3- объем очищаемой жидкости (л), х4- масса железной стружки (кг), х5- масса угля (кг), у,; -экспериментально измеренная концентрация в момент времени t (М).
Из уравнения следует, что не все его члены имеют одинаковый вклад в зависимость. Поэтому мы можем отбросить минорные члены. Тогда уравнение примет следующий вид:
yt = 0,05-0,17 х!+0,056х!2+0,6х2-0,18х22 +0,12х23 +0,945x4 -0,177х42+0,19х!х2+ 1,146х!х4 +0,055х2х3-15,68х2х4+0,066х3х4+0,09х1х2х3+ 1,79х1х2х4-0,93х2х3х4+0,078 х1х3х4 (3)
Еще большая редукция дает нам вид: у; =0,05+,945x4 +1, 146х!х4 - 15,68х2х4+ 1,79х!х2х4-0,93х2х3х4 (4)
Анализ выражения (4) позволяет сказать, что наименьшим влиянием на ход гальванокоагуляции обладает масса угля, наибольшим - масса стружки и начальная концентрация ионов меди, а также произведение массы стружки, начальной концентрации и времени реакции. На основании полученной зависимости, зная изначальную концентрацию раствора и массу железа и угля, можно задавать необходимое время обработки для получения заданной степени очистки, оптимизировать процесс гальванокоагуляции. Следовательно, при изменении того или иного параметра реакции можно легко определить с какой скоростью будет проходить уменьшение концентраций ионов тяжелых металлов в растворе. Меняя массу стружки, предназначенной для заполнения гальванокоагулятора, можно контролировать время нахождения загрязненной воды в барабане, для достижения того или иного результата очистки. Эти данные могут быть учтены при разработке технологического регламента процесса гальванокоагуляции при известном расходе жидкости.
Для уточнения механизма осаждения ионов металлов изучена кинетика осаждения ионов меди в процессе гальванокоагуляционной очистки медьсодержащего раствора. Для исследования использован реактор, содержащий 10 г железной стружки и 2,5 г угля, 100 мл раствора С^04 разных концентраций. Раствор перемешивали, и через определенный временной промежуток отбирали пробы на анализ. Сравнивая кривые изменения остаточной концентрации меди, замечено, что скорость уменьшения остаточной концентрации меди со временем понижается. При размещении кривых изменений на одном графике при условии приведения к единой точке отсчета, обнаружено, что кривые не совпадают, что приводит к выводу о том, что кинетика изменения остаточной концентрации меди не является процессом первого порядка.
Для определения порядка реакции, проведено дополнительное исследование, результаты которого представлены на рис.1. На этом рисунке показаны результаты измерений в координатах lgV от ^С, где V - начальная скорость реакции, а С - начальная концентрация С^04. На рисунке видно, что зависимость lgV от ^С не выражается прямой линией, и величина порядка реакции постепенно меняется от 1 до 2-2,5. Нами сделан вывод, что при больших, избыточных концентрациях С^04, стадией, лимитирующей скорость процесса является исключительно растворение железной стружки. При низких концентрациях ионов меди, когда концентрации ионов меди и железа сопоставимы, реакция переходит во второй порядок, ибо она -бимолекулярная (или даже выше).
Рис. 1 - Зависимость изменения скорости от концентрации ионов меди(П)
Таким образом, показано, что
гальванокоагуляционное осаждение ионов тяжелых металлов (на примере ионов меди) имеет сложный характер, и зависит как от скорости образования гидроксида железа, так и концентрации ионов меди(П). Оценивая влияние концентрации ионов меди на скорость гальванокоагуляции целесообразно привести литературные данные о состоянии и свойствах ионов меди в водных растворах [12-21]. На основании квантово-химического расчета электронного строения комплексов [Си(Н2О)6]2+ и [Си(Н2О)4]2+ и энергии активации разряда Си2+ (ЕА~50кДж/моль) авторы
[12] сделали вывод о том, что электрохимически активной формой является гексааквакомплекс Си2+ в виде искаженного в результате эффекта Яна-Теллера октаэдрического аквакомплекса [Си(Н2О)6]2+. Аквакомплексы, в свою очередь, гидратированы посредством водородных связей
[13]. Константы устойчивости Си2+, определенные различными методами, приведены в работах [14-18]. В разбавленных растворах (10-4 - 10-6 моль/л) механизм реакций гидролиза в основном характеризуется образованием мономерных гидроксокомплексов состава Си(ОН)п2-п (п = 1,2,3,4). В достаточно концентрированных растворах (0.010.5 моль/л) в области рН от 4 до 10 образуются биядерные гидроксокомплексы состава Си2(ОН)22+ [14 - 16]. Образование данного биядерного гидроксокомплекса многократно подтверждено другими исследователями [17, 18]. Наиболее вероятный механизм образования Си2(ОН)22+ -димеризация Си(ОН)+, при этом образование
комплексной частицы Си(ОН)+ происходит очень быстро, а димеризация, напротив, реакция медленная. В полиядерных гидроксокомплексах мостиковым лигандом служит ОН-ион [19]. Автор работы [20], например, описывает термодинамику образования полиядерного комплекса состава Си4(ОН)35+. Однако следует отметить, что количественные характеристики полимерных гидроксокомплексов определять весьма сложно, так как достоверность их значений и схем реакций полимеризации трудно доказуемы прямым экспериментом. Таким образом, из литературного анализа следует, что термодинамика процессов образования аква- и гидроксокомплексов Си2+ достаточно хорошо изучена и подробно описана, и в водных растворах необходимо учитывать возможность реализации различных форм гидроксокомплексов.
Если на гальванокоагуляционную очистку направлены сточные воды гальванических производств, то важно отметить, что в растворах, по природе адекватных технологическим условиям осаждения металлов, наряду с гомоядерными, хлоридными, реализуются и преобладают полиядерные, гетероядерные, гетеровалентные, гидроксокомплексы Си2+, Fe2+, Fe3+ в водных растворах винной, лимонной, ЭДТА кислот [21]. Параметры комплексообразования полиядерных, гетеровалентных, гидроксосоединений Си(11), Fe(П), Fe(Ш) растворах винной, лимонной, ЭДТА кислот представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Параметры комплексообразования полиядерных, гетеровалентных, гидроксосоединений ^(П), Fe(П), Fe(Ш) растворах винной (Н4Т), лимонной (H4Citr), ЭДТА (H4Y) кислот [21]
№ Схема равновесия lgКр* ^р*
1. 2Си2+ + 2Н4Т Си2(Н2Т)2 + 4Н+ -5.34 12.72
2. 2Си2+ + 2Н4Т Си2(НТ)(Н2Т)- + 5Н+ -10.62 35.44
3. 2Си2+ + 2Н4Т Си2(НТ)22- + 6Н+ -13.86 32.20
4. 2Си2+ + 2Н4Т Си2(НТ)Т33- + 7Н+ -18.48 41.60
5. 2Си2+ + Н4Т+Н2О ^ Си2(ОН)Т- + 5Н+ -18.00 35.03
6. Fe2+ + Fe3+ + 2H2Y2- + Н2О ^^ Fe2+Fe3+ОНY24- + 5Н+ 1.61 46.15
7. Fe2+ + Fe3+ + 2H2Y2- + 2Н2О ^^ Fe2+Fe3+(ОН)2Y25- + 6Н+ -11.10 47.44
8. Fe2+ + Fe3+ + 2H2Y2- + 3Н2О ^^ Fe2+Fe3+(ОН)зY26- + 7Н+ -22.19 50.35
9. FeJ+ + Fe2+ + 2Н4Т —— Fe3+Fe2+(H2Т)(HТ) + 5Н+ -2.73 29.33
10. Fe3+ + Fe2+ + 2Н4Т —— Fe3+Fe2+(HТ)2- + 6Н+ -10.01 36.05
11. 2Fe3+ + 2H4Citr —— Fe2(Citr-)22- + 8Н+ -29.82 42.90
12. 2Fe3+ + 2Н4Шг + Н20 —— Fe2OH(Citr)23- + 9Н+ 29.40 57.32
13. 2Fe2+ + 2Н4Шг —— Fe2(Citr)24- + 8Н+ -5.09 67.63
14. Fe3+ + Fe2+ + 2Н4Сйг —— Fe3+Fe2+(HCitr)2- + 6Н+ -3.30 41.42
* Кр - константа равновесия реакции; в - константа устойчивости комплекса; предел ошибки в определении ^Кр и ^р в соответствии с долей накопления комплексов от ±0.03 до ±1.32.
Таким образом, наряду с адсорбцией на их в состав феррита, имеющего кристаллическую
поверхности гидроксида железа и феррритизацией решетку типа шпинели) необходимо учитывать
(осаждением тяжелых металлов за счет включения вклад комплексообразования в механизм
19
многостадийного процесса извлечения ионов
тяжелых металлов гальванокоагуляцией.
Литература
1. В.А. Чантурия, П.М. Соложенкин Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практика, М.: ИКЦ «Академкнига», 2005, 204 с.
2. Н.Н Орехова, И.В. Шадрунова, Минералогия техногенеза. Научное издание. Миасс: ИМИИ УрО РАН, 2008, С. 145-150.
3. Пат. RU № 73663, (2008).
4. Патент на полезную модель №57270 (RU), (2006)
5. Патент RU № 100310, (2010).
6. А.А. Кулаков, Г.Р. Шамарданова, В сб. "Совр. проблемы безопасн. жизнедеятельности: Теория и практика", Материалы II межд. научн-практ. конф.- Казань: ГУ «Научный центр безопасности жизнедеятельности детей», 2012, С. 230-235
7. А.А. Кулаков, Ю.А. Тунакова, Вестник Казанского технологического университета, 16, 11, 225-227 (2013).
8. А.А. Кулаков, Г.Ф Фаттахова, Р.А. Ахметова, Е.В. Гришагина, В сб. материалов «XIV Всероссийская конференция - школа «Химия и инженерная экология», 2014. 13-14.
9. М.Р. Зарипова, Г.Р. Шамарданова. А.А. Кулаков, В сб. XX Туполевские чтения, межд. молодеж. конфер., Казань, т.2, 2012. 251-252
10. Е.А. Кузнецова, Д.В. Парфенова, А.А. Кулаков В сб. XX Туполевские чтения, межд. молодеж. конфер., Казань, т. 2, 2012. 255-256.
11. И.Х. Мингазетдинов, С.А. Мальцева, Э.В. Гоголь, Ю.А. Тунакова, Вестник Казанского технологич. университета, 16, 14, 131-133 (2013).
12. М.С. Шапник, Электрохимия. 30, 2. 135-139 (1994).
13. М. Бек, И. Надьпал, Исследование комплексообразования новейшими методами. Пер.с англ. - М.: Мир, 1989. 413.
14. И.Ф. Фиштик, И.И. Ватаман, Термодинамика гидролиза ионов металлов. - Кишинев: ШТИИНЦА, 1988. 294 с.
15. C.F Baes, R.E. Mtsmer The Hydrolisis of Cations. - New York: - Wiley-Intersciences. 1976. 489.
16. К.А. Бурков, В сб. III Всесоюз. совещ. по термодинамике и структуре гидроксокомплексов в растворах: тез. докл., Ленинград, 1983. 18-35.
17. C.M. Childs. Inorg. Chem. 9, 11. 2465-2469 (1970).
18. S. Sjoberg, Acta Chem.Scand. 27, 10. 3721-3734 (1970).
19. С.А. Галкина, П.У. Гамер, А.Н. Глебов., Ю.И. Сальников, Журн. прикладной химии, 6, 1410-1412 (1990).
20. S. Mahapatra, R. Subrahmanya Proc. Indian-Acad. Sci, 65, 5, 283-290 (1967).
21. С.А. Мальцева, А.Н. Глебов, О.В. Лавриненко, Вестник Казанского гос. технического университета им. АН. Туполева, 1, 36-43 (2004).
© А. А. Кулаков - канд. биол. наук, доцент кафедры общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, alekulakov@yandex.ru; С. А. Мальцева - канд. хим. наук, доцент кафедры общей химии и экологии КНИТУ-КАИ им. А.Н. Туполева, smaltseva16@yandex.ru; О. Н. Кузнецова - к.х.н., доцент кафедры технологии пластических масс КНИТУ.
© A. A. Kulakov- candidate biol. Sciences, associate Professor of General chemistry and ecology, KAZAN state technical University them. A. N. Tupolev, alekulakov@yandex.ru; S. A. Maltseva, candidate. chem. Sciences, associate Professor of General chemistry and ecology, KAZAN state technical University them. A. N. Tupolev, smaltseva16@yandex.ru; О. N. Kuznetsova - candidate of chemical Sciences. assistant Professor of plastics technology, Kazan national research technological University.
