CC BY
64
УДК 628.349.094.3 © Б.А. Цыбикова
СИНЕРГИЗМ ДЕЙСТВИЯ ИОНОВ МЕДИ И ЖЕЛЕЗА ПРИ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ТИОЦИАНАТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
Установлено, что действие ионов меди и железа при гальванохимическом окислении тиоцианатов пероксидом водорода носит синергический характер.
Ключевые слова: гальванокоагуляция, тиоцианаты, окисление, синергический эффект.
B.A. Tsybikova
SYNERGISM OF COPPER IONS AND IRON IN THE GALVANOCHEMICAL OXIDATION OF THIOCYANATES BY HYDROGEN PEROXIDE
It has been determined that the effect of copper ions and iron in the galvanochemical oxidation of thiocyanates by hydrogen peroxide has synergistic character.
Keywords: galvanocoagulation, thiocyanates, oxidation, synergistic effect.
Наряду с электрокоагуляцией, электрофлотацией, электродиализом и электрофорезом в последнее время успешно применяется еще один электрохимический метод - гальванокоагуляция. Следует отметить, что гальванокоагуляция (ГК) включена в реестр ЮНЕСКО в качестве рекомендуемого новейшего метода очистки сточных вод [1]. Ряд достоинств метода позволил ему завоевать достаточно высокие позиции и получить широкое поле для применения в различных отраслях промышленности. К тому же, учитывая особенности проводимых экономических и политических реформ, экономические, экологические и технологические преимущества гальванокоагуляционного метода очистки сточных вод, природопользователи этот метод оценивают как наиболее рациональный и успешно внедряют [2].
Гальванокоагуляционный (или далее гальванохимический) метод, основанный на использовании эффекта короткозамкнутого гальванического элемента на основе пары Fе-С, позволяет проводить эффективную очистку сточных и оборотных вод за счет непрерывного генерирования в системе ионов железа (II) и (III), являющихся эффективными катализаторами разложения пероксида водорода с образованием активных окисляющих частиц - гидроксильных и супероксидных радикалов [3]. Важно отметить, что при гальванокоагуляции используются отходы металлообработки - стальная стружка и кокс.
Ранее нами была показана возможность окислительной деструкции тиоцианатов пероксидом водорода в условиях гальванокоагуляции [4] и гомогенного каталитического окисления тиоцианатов пероксидом водорода при совместном присутствии ионов Fe3+ и Cu2+ [5]. Развивая исследования в этом направлении, было интересно изучить влияние как ионов Cu2+, так и медной стружки Cu0 на окисление тиоцианатов пероксидом водорода в условиях гальванокоагуляции, т.е. в квазигетероген-ных условиях.
Соотношение тиоцианат-ионов и пероксида водорода в настоящем исследовании составляло H2O2 SCN" = 2^1 моль/моль. Эксперименты проводились при ранее установленных оптимальных значениях рН для ГК окисления тиоцианатов пероксидом водорода рН = 3. Добавление в ГК систему Fe-C ионов меди (II) из соответствующего водного раствора в концентрации 0.5 ммоль-л-1 приводит к заметному повышению эффективности процесса окисления SCN- (рис. 1). А увеличение концентрации в два раза - к полному окислению тиоцианат-ионов и заметному сокращению времени обработки.
Б.А. Цыбикова. Синергизм действия ионов меди и железа при гальванохимическом окислении тиоцианатов пероксидом водорода
О 10 20 30 40 50 60
Врвмл, МИН
Рис. 1. Конверсия тиоцианатов в различных условиях.
Cscn- = 1.72 ммоль-л-1, Т = 20оС. (1) H2O2 + Cu2+(Cou = 0.5ммоль-л-1),
(2) Fe-C, (3) Fe-C + Cu2+(Ccu = 0.5ммоль-л-1), (4) Fe-C + Cu2+ (Ccu = 1 ммоль-л-1)
Ранее нами было установлено, что совместное действие ионов меди и железа в гомогенных условиях носит синергический характер [5]. В условиях гальванокоагуляции также был зафиксирован подобный эффект. Для данной квазигетерогенной ГК системы (рис. 1) с использованием разных добавок ионов меди были рассчитаны синергические индексы:
f(Fe+Cu) = r f(H2O2 +cat1 +cat2) /[(rf(H2O2+cat1) + rf(H2O2+cat2)]= 1-31 (cCu = 0.5ммольл 1) f (Fe+Cu) = r f(H2O2 +cat1 +cat2) /[(rf(H2O2+cat1) + rf(H2O2+cat2)] = 1-33 (сСи = 10 ммоль л ).
Аналогичные результаты наблюдаются при проведении гальванокоагуляции с разными ГК загрузками: Fe-C, Cu-C, (Fe+Cu)-C и Fe-Cu. Показано взаимное положительное влияние разных загрузок Fe и Cu с С, заметно превышающее их аддитивный эффект (рис. 2).
ГК загрузка
Рис. 2. Конверсия тиоцианатов в зависимости от разных ГК - загрузок: с0 = 1.72 ммоль-л-1 , [H2O2] [SCN ”]= 2^1 моль/моль, рН 3.0, Т = 20°С
Появление синергического эффекта при окислительной деструкции тиоцианатов в гомогенных условиях в присутствии ионов Си2+ связано с тем, что ионы меди участвуют в реакциях как окисления, так и восстановления с получением активных частиц - радикалов. Авторами [6] установлено, что ионы железа лишь инициируют цепной распад H2O2, а ионы меди определяют скорости реакций продолжения и обрыва. Ускоряющее действие добавок ионов меди на процессы каталитического разложения H2O2 ионами железа связано с более эффективным окислением радикала HO2* ионами Cu2+, чем ионами Fe3+ и H2O2, т.е. с катализом ионами Cu2+ лимитирующих стадий продолжения цепи с участием радикала HO2* [7].
В условиях же гальванокоагуляции ионы Си2+, добавляемые в реакционную массу, полагаем, сначала восстанавливаются на катоде - коксе до Cu+, а затем наряду с ионами железа Fe2+, Fe3+, непрерывно генерируемыми при анодном растворении железной стружки, участвуют в реакции диспро-порционирования пероксида водорода с образованием OH' и HO2* радикалов. Кроме того, увеличение скорости и эффективности ГК окисления тиоцианатов пероксидом водорода в присутствии как ионов
Си2+, так и Cu0, по-видимому, происходит вследствие генерирования гидроксильных и супероксид-ных радикалов по дополнительным маршрутам.
Полагаем, полученные результаты перспективны для разработки технологий обезвреживания сточных и оборотных вод, содержащих тиоцианаты.
Литература
1. Соложенкин Л.М. Состояние и проблемы очистки сточных вод с применением эффекта микрогальванопары // Научные и технические аспекты ООС ОИ ВИНИТИ. - М., 2002. - №2. - С. 7-12.
2. Гладышева А.И., Спасская Н.Г., Воробьева Л.Ф. Очистка сточных вод завода «Рязцветмет» методом гальванокоагуляции // Цветные металлы. - 1992. - №2. - С. 33-35.
3. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев и др. - Кишинев: Штиинца, 1983. -271 с.
4. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Исследование окислительной деструкции высокотоксичных соединений сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2006. - Вып. 2. - С. 67-75.
5. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Будаев С.Л. Каталитическое окисление серосодержащих соединений // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2011. - Вып. 3. - С. 59-65.
6. Дрибинский В.Л., Козлов Ю.Н. Синергизм действия ионов меди и железа при каталитическом разложении H2O2 // Журн. физич. химии. - 2001. - Т.75. - №4. - С. 630-635.
7. Козлов Ю.Н., Дрибинский В.Л. Механизм разложения пероксида водорода в присутствии малых концентраций ионов железа и меди // Журн. физич. химии. - 1997. - Т.71. - №10. - С. 1792-1794.
Цыбикова Бэлигма, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail:sbadm@mail.ru
Tsybikova Belegma Amogolonovna, candidate of engineering, Laboratory of Engineering Ecology, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str, 6, e-mail:sbadm@mail.ru
УДК 544.47:544.342 © Д.В. Дамбуева
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ и-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
В ПРИСУТСТВИИ КАТИОНОВ Fe3+
Изучена окислительная деструкция n-аминобензолсульфамида пероксидом водорода в водных растворах в присутствии катионов Fe3+. Спектрофотометрическим методом показано, что окисление сульфаниламида протекает через промежуточное образование бензолсульфамида и сульфаниламидного комплекса Fe3+. Установлено, что скорость окислительной деструкции сульфаниламида в присутствии катионов Fe3+ возрастает до 30 раз по сравнению с некаталитическим окислением сульфаниламида. При стехиометрическом содержании Н2О2 и содержании катионов Fe3+ 4.510-5Мконверсия сульфаниламида достигает 96% за 330 мин прирН 3.0 и 30 оС.
Ключевые слова: окислительная деструкция, сульфаниламид, катионы Fe3+.
D.V. Dambueva
OXIDATIVE DEGRADATION OF и-AMINOBENZENESULFONAMIDE BY HYDROGEN PEROXIDE
IN THE PRESENCE OF Fe3+ CATIONS
The oxidative degradation of n-aminobenzenesulfonamide by hydrogen peroxide in aqueous solutions in the presence offerric ions is studied. The spectrophotometric method proves that benzenesulfamide and sulfanilamide’s complex offerric ions is obtained as intermediate form during the oxidation of sulfanilamide. The rate of oxidative degradation of sulfanilamide is found to increase in the presence of Fe3+cations up to 30 times compared with the non-catalytic oxidation of sulfanilamide. The sulfanilamide’s conversion reaches up to 96% for 330 min at at pH 3.0 and 30°C in the stoichiometric content of H2O2 and concentration of Fe3+ cations 4.510-5 M.
Keywords: oxidative degradation, sulfanilamide, Fe3+ cations.
п-Аминобензолсульфамид (или сульфаниламид, стрептоцид) является структурной основой всех сульфаниламидных препаратов. Химическая структура сульфаниламида имеет вид:
