CC BY
119
Си2+, так и Cu0, по-видимому, происходит вследствие генерирования гидроксильных и супероксид-ных радикалов по дополнительным маршрутам.
Полагаем, полученные результаты перспективны для разработки технологий обезвреживания сточных и оборотных вод, содержащих тиоцианаты.
Литература
1. Соложенкин Л.М. Состояние и проблемы очистки сточных вод с применением эффекта микрогальванопары // Научные и технические аспекты ООС ОИ ВИНИТИ. - М., 2002. - №2. - С. 7-12.
2. Гладышева А.И., Спасская Н.Г., Воробьева Л.Ф. Очистка сточных вод завода «Рязцветмет» методом гальванокоагуляции // Цветные металлы. - 1992. - №2. - С. 33-35.
3. Каталитические реакции и охрана окружающей среды / А.Я. Сычев и др. - Кишинев: Штиинца, 1983. -271 с.
4. Батоева А.А., Цыбикова Б.А. Исследование окислительной деструкции высокотоксичных соединений сточных и оборотных вод золотодобывающих предприятий // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2006. - Вып. 2. - С. 67-75.
5. Батоева А.А., Цыбикова Б.А., Будаев С.Л. Каталитическое окисление серосодержащих соединений // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. - 2011. - Вып. 3. - С. 59-65.
6. Дрибинский В.Л., Козлов Ю.Н. Синергизм действия ионов меди и железа при каталитическом разложении H2O2 // Журн. физич. химии. - 2001. - Т.75. - №4. - С. 630-635.
7. Козлов Ю.Н., Дрибинский В.Л. Механизм разложения пероксида водорода в присутствии малых концентраций ионов железа и меди // Журн. физич. химии. - 1997. - Т.71. - №10. - С. 1792-1794.
Цыбикова Бэлигма, кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail:[email protected]
Tsybikova Belegma Amogolonovna, candidate of engineering, Laboratory of Engineering Ecology, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str, 6, e-mail:[email protected]
УДК 544.47:544.342 © Д.В. Дамбуева
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ и-АМИНОБЕНЗОЛСУЛЬФАМИДА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ КАТИОНОВ Fe3+
Изучена окислительная деструкция n-аминобензолсульфамида пероксидом водорода в водных растворах в присутствии катионов Fe3+. Спектрофотометрическим методом показано, что окисление сульфаниламида протекает через промежуточное образование бензолсульфамида и сульфаниламидного комплекса Fe3+. Установлено, что скорость окислительной деструкции сульфаниламида в присутствии катионов Fe3+ возрастает до 30 раз по сравнению с некаталитическим окислением сульфаниламида. При стехиометрическом содержании Н2О2 и содержании катионов Fe3+ 4.510-5Мконверсия сульфаниламида достигает 96% за 330 мин прирН 3.0 и 30 оС.
Ключевые слова: окислительная деструкция, сульфаниламид, катионы Fe3+.
D.V. Dambueva OXIDATIVE DEGRADATION OF и-AMINOBENZENESULFONAMIDE BY HYDROGEN PEROXIDE IN THE PRESENCE OF Fe3+ CATIONS
The oxidative degradation of n-aminobenzenesulfonamide by hydrogen peroxide in aqueous solutions in the presence offerric ions is studied. The spectrophotometric method proves that benzenesulfamide and sulfanilamide’s complex offerric ions is obtained as intermediate form during the oxidation of sulfanilamide. The rate of oxidative degradation of sulfanilamide is found to increase in the presence of Fe3+cations up to 30 times compared with the non-catalytic oxidation of sulfanilamide. The sulfanilamide’s conversion reaches up to 96% for 330 min at at pH 3.0 and 30°C in the stoichiometric content of H2O2 and concentration of Fe3+ cations 4.510-5 M.
Keywords: oxidative degradation, sulfanilamide, Fe3+ cations.
п-Аминобензолсульфамид (или сульфаниламид, стрептоцид) является структурной основой всех сульфаниламидных препаратов. Химическая структура сульфаниламида имеет вид:
О
о
Сульфаниламидные препараты оказывают бактериостатическое и химиотерапевтическое действие при инфекциях, вызванных грамположительными и грамотрицательными бактериями, и применяются против простейших (например, токсоплазмоза), паразитов (например, возбудителей малярии) и грибовидных разрастаний [1, 2]. Кроме того, сульфаниламиды используются в ветеринарии как стимуляторы роста и сельском хозяйстве для борьбы с двудольными сорняками в посевах зерновых культур, кукурузы, льна, сои и др. [2, 3]. Благодаря своей способности растворяться в воде, сульфаниламиды и их метаболиты могут мигрировать в водной сфере и почве. Тем самым они создают угрозу для здоровья человека, повышая антибактериальную устойчивость патогенных микроорганизмов.
В литературе [4] описана деструкция сульфасалазина с концентрацией 2.5Ы0"4 М пероксидом водорода в присутствии катионов Fe3+. Было определено, что конверсия сульфасалазина достигает 99,5% за 60 мин в условиях, где [H2O2] = 16.0-10-3 M, [Fe3+] = 2.040"4 М, рН 3, 35oC. Полная деструкция сульфаниламидных соединений (сульфаметизол, сульфаметоксазол, сульфамоксол, сульфатиа-зол, сульфисоксазол) с концентрацией 1.0-10-4 М была описана в системе Фентона (Fe2+/H2O2) при рН
3, в которой применяется 30% Н2О2 (9.75 М) и содержание Fe2+ составляет 4.0-10-5 М [5]. В работе [6] была изучена реакция окисления сульфаметоксазола в системе Fe2+/H2O2 при комнатной температуре, рН реакционной смеси был равен 3. Конверсия сульфаметоксазола составила 90% при концентрации Fe2+ 1.91-10-4 М и Н2О2 4.78 10-4 М.
Целью работы являлось изучение окислительной деструкции сульфаниламида в системе Раффа (H202/Fe3+).
Экспериментальная часть
В исследованиях был использован порошок сульфаниламида производства фармацевтической компании ООО «Люми» (г. Екатеринбург). Реакцию окисления сульфаниламида пероксидом водорода проводили в стеклянном термостатированном реакторе объемом 50 мл, оборудованном обратным холодильником и магнитной мешалкой. К 20 мл водного раствора сульфаниламида с концентрацией 2.9-10-4 М приливали 1 мл раствора Fe(NO3)3 с концентрацией 1.8-10-4 М и 0.23 мл Н2О2 с концентрацией 0.45 М. Взятое количество пероксида водорода соответствовало стехиометрическому его количеству, которое необходимо для полной деструкции сульфаниламида.
C6H8O2SN2 + I8H2O2 ^ 6CO2 + NH4NO3 + H2SO4 + 19Н2О
Для достижения необходимого значения рН добавляли раствор H2SO4. Температура реакционной смеси составляла 30оС. Убыль концентрации субстрата в ходе реакции окисления определяли, измеряя оптическую плотность реакционной смеси на UV-Vis спектрофотометре Agilent 8453 (Agilent Technologies, США) при длине волны 258 нм (точность измерения ±10%).
Результаты и обсуждение
В спектре водного раствора сульфаниламида (рис. 1) наблюдаются две интенсивные полосы поглощения (п.п.), которые лежат в области 197 и 258 нм. Значение рН данного водного раствора сульфаниламида равно 6.0±0.1. Добавление раствора серной кислоты к раствору сульфаниламида до рН 3 показало, что спектры сульфаниламида при рН 6 и 3 идентичны друг другу.
На рис. 2 представлены спектры водных растворов сульфаниламида, катионов Fe3+ и их смеси. При добавлении катионов Fe3+ к раствору сульфаниламида наблюдается увеличение интенсивности п.п. в области 200 нм, что обусловлено образованием комплекса железа и сульфаниламида [1].
На рис. 3 представлены спектры электронного поглощения реакционной смеси (сульфаниламид, Fe3+, Н2О2), пробы которой были взяты в определенный момент времени и анализировались в ходе реакции окисления сульфаниламида. Интенсивная п.п. в области 190-210 нм соответствует электронным переходам в бензольном кольце [7]. Кроме того, в этой области происходит поглощение катионами Fe3+ и сульфаниламидным комплексом Fe3+. Согласно рис. 3а, в процессе окисления сульфани-
ламида наблюдается снижение п.п. при 258 нм, принадлежащей переходу п^к* [8], что указывает на разрыв связи С-№ Увеличение интенсивности полосы в области 200 нм до 50 мин вызвано образованием не только металлоорганического комплекса, но и образованием промежуточного продукта -бензолсульфамида [7], после 50 мин наблюдается снижение этой полосы, что указывает на деструкцию бензолсульфамида и комплекса. Снижение интенсивности п.п. в этой области достигает 35% при [Бе3+] = 9.0-10-6 М за 330 мин, а при увеличении концентрации катионов Fe3+ в 5 раз интенсивность полосы снижается до 75% (рис. 3б).
На рис. 4 приведены кинетические кривые конверсии сульфаниламида в присутствии катионов Бе3+. Для сравнения приведена кривая некаталитического окисления сульфаниламида. Конверсия сульфаниламида при некаталитическом окислении пероксидом водорода составила 3% за 330 мин. В то время как при добавлении катионов Fe3+ в систему наблюдается резкое снижение концентрации сульфаниламида в реакционной смеси. Кинетические кривые окисления сульфаниламида пероксидом
у' 3+
водорода в присутствии катионов Ге характеризуются наличием индукционного периода, что вызвано медленным образованием гидроксильных радикалов при взаимодействии пероксида водорода и катионов Бе3+ [9]. Далее следует активная фаза реакции, поскольку образовавшиеся радикалы быстро реагируют с сульфаниламидом.
Рис. 1. Спектр водного раствора сульфаниламида при рН 6
Рис. 2. Спектры водных растворов сульфаниламида и катионов Бе .
1 - сульфаниламид, 2 - катионы Бе3+, 3 - раствор сульфаниламида и катионов Бе3 а б
Рис. 3. Изменение спектров электронного поглощения сульфаниламида в реакции окисления пероксидом водорода в присутствии катионов Бе3+: а - [Бе3+] = 9.0-10-6 М, б - [Бе3+] = 4.5-10-5 М
Время, мин
Рис. 4. Кривые конверсии сульфаниламида в окислительной деструкции сульфаниламида пероксидом водорода: 1, 2 - в присутствии катионов Fe3+; 3 - без катионов Fe3+. Условия реакции: [сульфаниламид] = 2.9-10-4 М, [H2O2] = 5.2310-3 М, рН 3.0±0.1, 30оС: 1 - [Fe3+] = 4.510-5 М, 2 - [Fe3+] = 9.010-6 М
Продолжительность индукционного периода снижается с увеличением концентрации Fe3+ в реакционной смеси. Кроме того, при увеличении концентрации катионов Fe3+ до 4.5-10"5 М конверсия сульфаниламида возрастает до 96% за 330 мин. Скорость окислительной деструкции сульфаниламида пероксидом водорода в присутствии катионов Fe3+ возрастает до 30 раз по сравнению с некаталитическим окислением сульфаниламида.
Выводы
1. Скорость окислительной деструкции сульфаниламида в присутствии катионов железа возрастает до 30 раз по сравнению с некаталитическим окислением.
2. При стехиометрическом содержании Н2О2 и содержании катионов Fe3+ 4.5-10"5М конверсия сульфаниламида достигает 96% за 330 мин (рН 3.0±0.1, 30 оС).
Литература
1. Арзамасцев А.П. Фармацевтическая химия. - М.: ГЭОТАР-МЕД, 2004. - 640 с.
2. Baran W., Adamek E., Ziemianska J., Sobczak A. Effects of the presence of sulfonamides in the environment and their influence on human health // J. of Hazardous Materials. - 2011. - V.196. - P. 1-15.
3. Baran W., Adamek E., Sobczak A., Makowski A. Photocatalytic degradation of sulfa drugs with TiO2, Fe salts and TiO2/FeCl3 in aquatic environment - Kinetics and degradation pathway // Applied Catalysis B: Environmental. -2009. - V.90. - №3-4. - P. 516-525
4. Fan X., Hao H., Shen X., Chen F., Zhang J. Removal and degradation pathway study of sulfasalazine with Fenton-like reaction // J. of Hazardous Materials. - 2011. - V.190. - №1-3. - Р. 493-500.
5. Boreen A.L., Arnold W.A., McNeill K. Photochemical fate of sulfa drugs in the aquatic environment: sulfa drugs containing five-membered heterocyclic groups // Environmental Science and Technology. - 2004. - V.38. - №14.
- Р. 3933-3940.
6. Li W., Nanaboina V., Zhou Q., Korshin G.V. Effects of Fenton treatment on the properties of effluent organic
matter and their relationships with the degradation of pharmaceuticals and personal care products // Water Research. -
2012. - V.46. - №2. - Р. 403-412.
7. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. -М.: Высшая школа, 1971. - 264 с.
8. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.
- М.: Мир, 1977. - 591 с.
9. Ханхасаева С.Ц., Дамбуева Д.В., Дашинамжилова Э.Ц. Влияние параметров каталитической системы Fe3/H2O2 на эффективность окислительной деструкции азокрасителя кислотного хрома темно-синего // Журн. приклад. химии. - 2012. - Т.84. - №7. - С. 1095-1100.
Дамбуева Дарима Викторовна, аспирант, лаборатория инженерной экологии, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, е-mail:[email protected]
Dambueva Darima Victorovna, postgraduate student, Laboratory of Engineering Ecology, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 670047, Ulan-Ude, Sakhyanova Str., 6.
