CC BY
92
Р.В. Мягкая, В.П. Балыкин, А.Г. Тюрин, С.П. Финадеев Исследование термодинамических условий и скорости процесса осаждения из растворов ионов тяжелых металлов и золота гальванокоагуляционным методом
Рассчитаны эффективные константы скорости суммарных процессов осаждения ионов хрома, меди, цинка, железа из водных растворов гальванокоагуляционным методом.
Впервые показана возможность применения этого метода для осаждения золота из водных растворов цианидных комплексов [Au(CN)J~. Определены термодинамические условия выделения золота и меди в системах Al-[Au(CN)2]--CO2-H2O и Al-[Cu(CN)2]--CO2-H2O. Показано, что при рН>8.6 выделение в воздух HCN из этих систем не превышает ПДК. Обсуждаются технологические проблемы гальвано-коагуляционного осаждения хрома Cr(VI) из оборотных вод системы "мокрой" газоочистки электросталеплавильных печей. Предложена технологическая схема подготовки этих стоков перед гальванокоагуляцией с применением углекислого газа, обеспечивающая оптимизацию рН стока и снижение содержания Са2+ в системе.
В работах [1-3] описано применение гальванокоагуляционного метода для осаждения Cr(VI), Cu2+, Zn2+, Ni2+, ПАВ, мышьяка, нефтепродуктов.
Процесс идет без пропускания тока от внешнего источника и заключается во введении в очищаемую от ионов металлов воду скрапа металлов, образующих гальванопару: Fe/Cu, Ре/С(кокс), Al/Cu, А1/С(кокс), Z^C^^).
Процесс осуществляется в промышленности во вращающихся барабанах непрерывного действия, типа КБ - 2, КБ - 5 [4].
Гальванохимический процесс - это гетерогенный процесс, включающий в себя в зависимости от состава раствора и условий следующие стадии: [1]:
а) электрохимическое растворение металла - анода,
б) восстановление ионов поливалентных элементов (хроматов, молиб-датов, ванадатов),
в) образование ферритов металлов типа Ме^е204),
г) образование оксисульфатов алюминия,
д) сорбция органических примесей на свежеобразованных поверхностях магнетита, гетита.
Однако в литературе отсутствует информация по термодинамическому анализу условий осаждения компонентов.
Приведенные в литературе экспериментальные данные по изменению остаточной концентрации компонентов во времени протекания процесса не проанализированы существующими кинетическими методами. Информации об использовании гальванокоагуляционного метода для осаждения золота из
цианидных комплексов также не было обнаружено в литературных источниках. Аналогом подобного процесса можно считать цементацию, т.е. осаждение золота из водных растворов цианидных комплексов введением в раствор цинковой или алюминиевой пыли [2].
Известно также, что технологические цианидные растворы должны быть щелочными для создания безопасных условий работы [2]. Однако конкретные условия выделения цианистого водорода не определены для этих систем.
Применение гальванокоагуляции для осаждения хрома Cr(VI) из оборотных вод системы "мокрой" газоочистки электросталеплавильных печей затруднено из-за высокой щелочности стока. Например, хромсодержащий сток "мокрой" газоочистки ЭСПЦ - 6 АО «Мечел» г. Челябинска имеет рН 12 - 14, содержание Ca2+ в стоке составляет ~ 650 мг/л, что вызывает образование известковых отложений в системе.
С целью изучения возможностей метода, а также для решения перечисленных выше проблем были поставлены следующие задачи:
1 .На основе экспериментальных данных определить скорость процесса
/i гт\ 3+ г-* 2+ /-ч 2+ у 2+ у 3+
осаждения ионов Cr(VI), Cr , Zn , Cu , Fe , Fe из водных растворов в зависимости от исходного значения рН раствора.
2.Исследовать возможность применения гальванокоагуляции для осаждения золота и сопутствующей меди из водных растворов цианидных комплексов.
Для этого с помощью методов термодинамики определить условия выделения золота, меди, цианистого водорода в зависимости от рН и потенциала для систем Al-[Au(CN)2]"-CO2-H2Ü и Al-[Cu(CN)2]"-CO2-H2Ü.
Определить скорость осаждения золота в зависимости от гальванопары процесса: Al-Cu, Zn-^кокс) и степень извлечения золота гальванокоагуля-ционным методом (Сост.) Au в сравнении с другими методами.
3.На основе экспериментальных данных предложить технологическую схему применения этого метода для осаждения хрома Cr(VI) из оборотных вод системы "мокрой" газоочистки электросталеплавильных печей.
Для этого необходимо разработать способ подготовки стока перед подачей в гальванокоагулятор с применением углекислого газа.
Обработка стока CO2 позволит оптимизировать уровень рН и содержа-
2+
ние Ca в системе.
Целесообразно для данной технологии исследовать возможность применения гальванопары на основе скрапа, загружаемого в сталеплавильную печь: Fe - нержавеющая сталь.
Определение скорости процесса осаждения ионов Сг(У1), Сг3+, Zn2+,
^ 2+ Т71 2+ Т71 3+
Си , ^е , ^е из растворов гальванокоагуляционным методом при рН 2.5 и 4.7
Гальванокоагуляционная очистка воды от ионов металлов - гетерогенный процесс, истинная скорость которого определяется количеством вещества, которое реагирует на единице поверхности за единицу времени:
1 йп,
Ж,,. =± .
г'. ~ Б йт • (1)
Однако экспериментальное определение площади поверхности осадка, которая меняется во времени, является проблематичным.
Поэтому для оценки общей скорости процесса осаждения определили во времени изменение остаточного содержания компонентов в растворе. Эти данные использовали для определения эффективных (кажущихся) кинетических параметров процесса осаждения - порядка и констант скорости.
Эксперимент проводили на лабораторном коагуляторе периодического действия, который состоял из барабана ^=12 см, 1=35 см), выполненного из оргстекла с электроприводом для вращения. В барабан загружали металл в виде стружки 0.2 - 0.5 кг при соотношении Бе - Си 3:1, после чего наливали 1 литр раствора.
Исследования проводили на двух модельных растворах, идентичных по составу и отличающихся рН (2.5 и 4.7) (образцы а и Ь). Через определенные промежутки времени вращающийся барабан останавливали, отбирали пробу воды для анализа, после чего продолжали процесс.
Пробы отделяли от осадка фильтрованием через бумажный фильтр, в фильтрате определяли остаточные концентрации (Сост) ионов металлов и значение рН раствора. Результаты анализов представлены в табл. 1 (образцы а и
Ь).
На основании данных (табл. 1) рассчитывали кажущийся порядок и эффективные (кажущиеся) константы скорости осаждения компонентов. Расчет проводили дифференциальным методом по уравнению:
1пЖ = п 1п с + 1п к , (2)
11Г Л с мг
где Ж =-(-)
Л ? лмин
п-порядок реакции,
к-константа скорости.
Рассчитанные значения кэфф процесса осаждения компонентов представлены (табл. 1 ).
Таблица 1
Константы скорости (кэфф) процессов осаждения компонентов модельных растворов при их обработке гальванокоагуляционным методом (образец А - pH исходного раствора 2.5 гальванопара Fe/Cu, 20 oC; образец Б - pH исходного раствора 4.7 гальванопара Fe/Cu, 20 oC)
Образец А
Компонент Остаточная концентрация, мг/л в зависимости от времени, мин кэфф.±ЛХ, мин
0 3 5 7 10 20
pH 2.5 3.2 3.6 3.8 4.1 5.3 0.4 ± 0.1
Cr(VI) 49.0 10.8 2.9 1.32 не обн. не обн. 0.53 ±0.08
Cr3+ 21.0 9.9 5.3 2.9 1.8 0.06 0.27 ± 0.02
Cu2+ 15.5 12.9 11.3 10.4 8.7 0.45 0.060 ± 0.005
Zn2+ 9.0 7.8 7.5 7.0 6.8 0.70 0.04 ± 0.01
Fe3+ 17.0 6.2 3.6 2.0 0.6 0.30 0.32 ± 0.02
Fe2+ 14.0 10.5 6.2 5.0 4.9 0.40 0.13 ± 0.06
Образец Б
Компонент Остаточная концентрация, мг/л в зависимости от времени, мин кэфф.±ЛХ, -1 мин
0 3 5 7 10 20
рН 4.7 5.2 5.9 6.0 6.1 6.6 0.4 ± 0.1
Cr(VI) 49.0 14.0 5.2 3.3 2.0 не обн. 0.4 ± 0.1
Cr3+ 21.0 1.16 0.14 не обн. не обн. не обн. 1.0 ± 0.2
Cu2+ 15.5 1.8 0.4 0.3 0.1 0.1 0.6 ± 0.2
Zn2+ 9.0 5.6 2.6 2.4 1.4 0.1 0.20 ± 0.04
Fe3+ 17.0 0.2 не обн. не обн. не обн. не обн. 1.5
Fe2+ 14.0 0.1 0.16 0.1 0.1 0.1 0.8 ± 0.6
Исследование условий и скорости процесса осаждения золота, меди из водных растворов их цианидных комплексов гальванокоагуляционным методом
В качестве образцов для эксперимента использовали натурную оборотную воду и технические растворы золотоизвлекательной фабрики с содержанием золота 0.07 мг/л и 0.95 мг/л, содержащих медь в качестве сопутствующего компонента.
Процесс осаждения компонентов осуществляли на лабораторном гальванокоагуляторе с гальванопарами Al/Cu и Z^C^ra).
При проведении исследований учитывали, что цианистоводородная кислота HCN очень слабая кислота, которая вытесняется из цианидов даже оксидом углерода воздуха в присутствии воды по реакции [3]:
CN"+C02+H20=HCNt+HC03_ [4].
На основании вышеизложенных условий для термодинамического анализа были выбраны системы: A1-[Au(CN2)]--C02-H20 и A1-[Cu(CN2)]--C02-H20. Химические и электрохимические равновесия в этих системах рассчитывались по справочным данным [5,6]. На основании расчетов химических и электрохимических равновесий систем, построены диаграммы pH-потенциал, представленные на рис. 1 и 2.
На диаграммах pH- потенциал линии а и в, соответствующие основным электрохимическим равновесиям воды, нанесены штрих-пунктиром. Равновесия с участием компонентов различных фаз нанесены сплошными линиями. Химические равновесия водного раствора с угольной и цианистоводородной кислотами (однофазные равновесия) - пунктирными линиями. На диаграмме pH-потенциал системы A1-Au(CN)2-C02 - H20 (рис.1) выделяются 22 области преобладания, на диаграмме pH-потенциал системы A1-Cu(CN)2-C02-H20 (рис. 2) - 23 области преобладания или термодинамической устойчивости различных фаз системы. Как следует из представленных диаграмм, золото и медь осаждаются во всем интервале pH.
Однако область pH<8.6 - это область термодинамической устойчивости газообразного цианистого водорода HCN, т.е. наиболее опасная вследствие выделения его в окружающую атмосферу. Область pH>8.6 - область термодинамической устойчивости цианид-ионов CN-, находящихся в водном растворе.
Полученные результаты термодинамических исследований учитывались при проведении эксперимента по осаждению золота гальванокоагуляци-онным методом.
Процесс осуществляли при pH 7-8.9. Проведение эксперимента при pH7 обусловлено значением pH натурного стока оборотной системы золото-извлекательной фабрики.
Анализ проб водных растворов на содержание Au (Сост) проводили методом атомно-сорбционной спектроскопии на приборе Perkin-E1mer 303.
Результаты анализа проб на содержание Au (Сост) в зависимости от исходной концентрации, времени обработки, типа гальванопары и исходного значения pH раствора представлены в табл. 2.
Содержание золота в осадке, полученном при гальванокоагуляционной обработке вод с концентрацией Au 0.07 мг/л (pH 8.7) составляет 8.7 г/т.
Рис 1. ДиаграммарН- потенциал системы Л1-[Ли(СЫ)2]'-С02-Н20 при 25 оС, 1 атм (воздух) и а/ = 10 2М (гидратированная форма окислов)
Рис 2. Диаграмма рН - потенциал системы А1-[Си(СЫ)2]'-С02-Н20 при 25 оС, 1 атм (воздух) и аг = 10'2М (гидратированная форма окислов)
Таблица 2
Константы скорости (кэфф) осаждения золота из натурных вод и растворов гальванокоагуляционным методом в зависимости от условий обработки
Условия обра- Остаточная концентрация Аи, мг/л
ботки в зависимости от времени, мин кэфф., мин-1
Тип, г/п. рНисх 0 15 45 60
Zn/кокс 7.0 0.07 0.06 00.4 0.04 1.1*10-2
8.9 0.07 0.04 0.03 0.01 3.0*10-2
7.2 0.07 0.04 0.02 0.01 3.3*10-2
Al/Cu 8.7 0.07 0.04 0.01 Следы 4.0*10-2
8.9 0.95 0.45 0.13 0.06 4.6*10-2
Применение углекислого газа для подготовки образцов промышленного стока перед гальванокоагуляцией
Исследование проводили на модельных растворах состава: Сг(У1) 100 мг/л, Са2+ 410 мг/л , рН 12,0 , солесодержание общее ~ 980 мг/л и на натурных образцах оборотного стока системы "мокрой" газоочистки ЭСПЦ-6 АО "МЕЧЕЛ" г.Челябинска (Сг(У1) 76 мг/л, Са2+ 625 мг/л, рН 12.2, солесодержание общее ~ 1300 мг/л, взвешенные вещества 9370 мг/л). Перед обработкой СО2 взвешенные вещества отделяли. С целью снижения уровня рН перед подачей раствора в гальванокоагулятор с одновременным снижением кальция Са2+ проводили его обработку углекислым газом. С02 подавали в раствор из баллона со сжатым С02 под давлением 0.3 атм с расходом ~ 3 л/мин. С целью наиболее полного использования С02 при контакте с водой подачу его осуществляли через фильтрос - резиновую трубку с наколотыми отверстиями. Уровень рН и остаточное содержание Са2+ в растворах в зависимости от расхода С02 и общего солесодержания представлены в табл. 3, 4. Как следует из представленных данных, при пропускании С02 в течение 20 секунд при рН 12 - 7.5 наблюдается максимальное выпадение осадка СаС03 , который при дальнейшем пропускании С02 растворяется с образованием Са(НС03)2.
Экспериментально полученные зависимости содержания Са2+ в системе от уровня рН соответствуют расчетному количеству Са2+ при разных значениях рН. Расчет проводили с использованием условных констант равновесия ПР' СаС03, определенных при различных рН по методике [7].
Как следует из данных табл. 3,4, наименьший уровень рН, который удалось получить при обработке модельного раствора и натурного стока 5.85 и 6.04 соответственно. Некоторое различие в уровне рН объясняется влиянием общего солесодержания растворов на растворимость С02. Учитывая вышеприведенные данные, пробу натурного стока ЭСПЦ-6 обрабатывали угле-
кислым газом в течение 20 с до рН~11, осадок отделяли отстаиванием, после чего продолжали обработку С02 до рН~5.9.
Подготовленную таким образом пробу обрабатывали в гальванокоагуляторе для осаждения хрома (VI). Для сравнения другую пробу стока ЭСПЦ-6, идентичную по составу, нейтрализовали соляной кислотой для снижения уровня рН до 4.7.
Таблица 3
Зависимость [Са2+]ост и значения рН от расхода С02 при обработке углекислым газом модельного раствора (рНисх 12.1; Са2+ 410 мг/л, Сг(У!) 80 мг/л, солесодержание общ. 1400 мг/л)
pH TCO2, с Расход CO2 Ca ост, мг/л
моль/л г/л
12.10 0 0 0 410
11.25 10 0.022 0.97 137
7.50 20 0.045 1.98 176
6.60 30 0.067 2.95 252
5.95 60 0.134 5.90 260
5.85 80 0.178 7.83 266
5.90 120 0.268 11.79 298
5.85 180 0.402 17.69 298
Таблица 4
Зависимость [Са2+]ост и уровня рН от расхода С02 при обработке углекислым газом натурного стока ЭСПЦ-6 (рНисх 12.25; Са2+ 625 мг/л, Сг(У1) 76 мг/л, солесодержание общ. 1830 мг/л)
pH iCO2, с Расход CO2 Ca ост, мг/л
моль/л г/л
12.25 0 0 0 625
11.50 20 0.045 1.98 198
6.60 50 0.115 5.06 252
6.22 100 0.223 9.81 382
6.04 170 0.379 16.67 405
5.95 290 0.647 28.46 478
При этом расход 11,52% HCl (d = 1.055) составил 10 мл на 1 л пробы (без взвешенных веществ) и примерно 30 мл на нейтрализацию до pH 4.7 для пробы со взвешенными веществами.
Учитывая, что при выплавке нержавеющей стали в печь загружается лом нержавеющей стали, исследовали возможность применения гальванопары Fe/нерж. сталь.
Для загрузки в гальванокоагулятор использовали стружку стали марки 12х18Н10Т (C 0.12; Cr 17 - 19, Mn 2, Ni 9 - 11, Fe - осн.)
Для сравнения определяли величину гальванотока гальванопар Fe/Cu и Fe/нерж. сталь.
В раствор электролита объемом 600 мл помещали две пластины (3 х 8 см), составляющих гальванопару, которые подсоединяли к миллиамперметру. В зависимости от pH и солесодержания электролита ток гальванопары Fe/Cu 0.9 - 2.5 mA, ток Fe/нерж. сталь 0.3 - 1.2 mA.
Сравнительные эффективные константы скорости процесса осаждения Cr(VI) на натурном стоке ЭСПЦ-6 в зависимости от условий подготовки стока и типа гальванопары представлены в табл.5.
Таблица 5
Константы скорости осаждения Cr(VI) в зависимости от условий подготовки и гальванокоагуляции стока ЭСПЦ-6 (Cr(VI) 76 мг/л, pH 122, Cu2+ 625
мг/л)
Тип гальванопа- Расход скрапа на Условия подго- кэфф, мин-1
ры 1л стока, кг товки стока
Fe/Cu 0.25 HCl до pH 4.8 0.34
0.25 CO2 до pH 5.9 0.19
0.60 CO2 до pH 5.9 0.29
Fe/нерж. сталь 0.25 HCl до pH 4.8 0.15
0.25 CO2 до pH 5.9 0.08
0.60 CO2 до pH 5.9 0.13
На основании полученных экспериментальных данных предложена двухступенчатая технологическая схема обезвреживания стока мокрой газоочистки ЭСПЦ-6 (рис. 3): I ступень - обработка стока С02 до рН 11 - 10.5 с целью максимального осаждения Са2+, удаление осадка отстаиванием, II ступень - дальнейшая обработка стока С02 с целью снижения уровня рН до 5.9 -6 с последующей очисткой в гальванокоагуляторе от Сг(У1). Осветленный и очищенный сток из сгустителя-отстойника снова направляется на скруббер для улавливания, т. е. в оборотную систему "мокрой" газоочистки.
Обсуждение результатов
Из анализа значений эффективных констант скорости осаждения ионов металлов в зависимости от рН (см. табл. 1) следует, что для Сг(У1) кэфф. практически мало отличается при рН 2.5 и 4.7. Особенно различие не существенно для оборотных систем, где не требуется очистка до ПДК.
Осаждение цинка и меди гальванокоагуляционным методом лучше проводить при рН 4.7, так как кэфф. для 2п2+ и Си2+ на порядок выше при рН 4.7 по сравнению с рН 2.5. Установлена принципиальная возможность
осаждения золота из водорастворимых цианидных комплексов [Ли(СК)2]-гальванокоагуляционным методом. Важно отметить, что осаждение этим методом идет не только из "богатых" растворов золотоизвлекательной фабрики с концентрацией Ли 0.95 мг/л, но из "хвостовых" вод с концентрацией Ли 0.07 мг/л (Сост - следы) (см. табл. 2). Следует отметить, что цементацию либо электролитическое извлечение золота ведут до Сост Ли не менее 0.1 - 0.4 мг/л [8].
Рис 3. Принципиальная технологическая схема обезвреживания стока "мокрой " газоочистки сталеплавильных печей от кальция и хрома (VI)
Это свидетельствует о целесообразности применения метода гальванокоагуляции для глубокой доочистки золотосодержащих вод, "хвостов".
При этом не исключено и возможное использование метода гальванокоагуляции для "богатых" технологических растворов после полной разработки технологии.
Из термодинамического анализа условий выделения золота и меди в системах Al-[Au(CN)2]--CO2-H2O и Al-[Cu(CN)2]--CO2-H2O следует, что Au и Cu осаждаются во всем интервале pH, т.е. медь в качестве примеси переходит в осадок вместе с золотом. Но, как известно, осадки золота после цементации содержат медь. Следовательно, в случае использования гальванокоагуляции для осаждения Au, осадки могут далее обрабатываться по обычной технологии.
Из данных термодинамического анализа условий устойчивости цианидов следует, что область pH>8.6 - область термодинамической устойчивости цианид - ионов CN-, находящихся в водном растворе.
Область pH<8.6 - наиболее опасная с точки зрения выделения газообразного цианистого водорода HCN. Известно, что технологические цианид-ные растворы должны быть щелочными для создания безопасных условий работы, однако конкретные значения безопасной области pH определены не были. Поэтому полученные результаты важны для обеспечения безопасных условий работы на предприятиях золотоизвлечения. На основании проведенных экспериментов предложена технологическая схема подготовки хромсо-держащего щелочного промстока перед гальванокоагуляционной очисткой.
Показано, что нейтрализация стока углекислым газом, при которой достигается уровень pH не ниже 5.9, снижает скорость процесса осаждения Cr(VI) примерно в 2 раза. Однако экспериментально показано, что увеличение загрузки металлического скрапа примерно в 2 раза позволяет увеличить скорость процесса при использовании CO2 и практически приблизить ее к скорости, наблюдаемой при кислотной подготовке стока до pH 4.8. Аналогичным образом может быть увеличена скорость процесса при использовании гальванопары Fe/нерж. сталь вместо Fe/Cu.
В случае непрерывного режима гальванокоагуляции, используемого в промышленности, это может быть достигнуто не увеличением массы загрузки, а уменьшением скорости подачи стока в гальванокоагулятор (в м3/ч).
Полученные результаты по обработке промстоков углекислым газом могут служить основой для обработки промстоков с использованием, например, дымовых газов, содержащих CO2 и SO2. Об использовании данных газов для декарбонизации известно в литературе [9].
Необходимо отметить, что предлагаемый способ нейтрализации стоков CO2 является экологически более чистым по сравнению с кислотным, избыток CO2 улетучивается, не повышается солесодержание системы.
Выводы
1. На основе экспериментальных данных рассчитаны эффективные константы скорости осаждения ионов хрома, меди, цинка, железа из водных рас-
творов гальванокоагуляционным методом при рН 2.5 и 4.7. Из анализа кэфф следует, что скорости осаждения хрома (VI) практически мало отличаются при рН 2.5 и 4.7. Скорости осаждения 2п2+ и Си2+ при рН 4.7 на порядок выше в сравнении с осаждением при рН 2,5.
2. Впервые показана возможность применения гальванокоагуляционного метода для осаждения золота из водных растворов цианидных комплексов [Ли(С№)2]~ до "следовых" остаточных концентраций. Из термодинамического анализа условий выделения золота, меди в системах Л1-[Ли(С№)2]"-С02-Н20 и Л1-[Си(С№)2]"-С02-Н20 следует, что осаждение золота и меди происходит во всем интервале рН. Выделение цианистого водорода не происходит при рН>8.6. Вывод является важным для контроля возможного выделения НСК на предприятиях золотоизвлечения с целью охраны воздуха рабочей зоны.
3. На основе эксперимента предложена технологическая схема осаждения ионов шестивалентного хрома из оборотных вод системы "мокрой" газоочистки электросталеплавильных печей с применением углекислого газа. Предложенная схема обеспечивает оптимизацию уровня рН перед гальванокоагуляцией и уменьшение содержания кальция в системе.
Список литературы
1. Виноградова О.О., Погорелов В.И., Феофанов В.А. //Цветные металлы. 1993. № 11. С. 59 - 60.
2. Металлургия благородных металлов / Под ред. А. В. Чугаева. М.: Металлургия, 1987. С. 164 - 171, 189, 264 - 265.
3. Хомченко Г.П., Цитович И.К. Неорганическая химия. М.: Высш.шк, 1987. С. 326.
4. Ма81хоПш N. Патент США N 4035269. 1975.
5. Справочник по электрохимии / Под ред. А. М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 448 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
7. Фриц Дж., Шенк Г. Количественный анализ. М.: Мир, 1978. С. 119 - 120.
8. Варенцов В.К., Варенцова В.И., Каблуков В.И., Камолдинов А.М., Полоз-кова Н.Ф. //Цветные металлы. 1997. №7. С. 35.
9. Маймеков З.К., Кебец А.П., Кулов Н.Н., Хабиров В.В. //Теор. основы хим. технологии. 1994. Т. 28, №1. С. 92 - 96.
