CC BY
32
Denis R. Nurmukhametov - Candidate of Physics and Mathematics, Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS, Senior Lecturerat the Department of Theoretical Physics, Kemerovo State University.
Ковалёв Родион Юрьевич - аспирант, инженер лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, lesinko-iuxm@yandex.ru.
Rodion Yu. Kovalev - post-graduate student, engineer the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS.
(Научный руководитель - Б. П. Адуев). (Academic advisor - B. P. Aduev).
Никитин Андрей Павлович - аспирант, инженер лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, инженер кафедры химии твердого тела КемГУ, lesinko-iuxm@yandex.ru.
Andrey P. Nikitin - post-graduate student, engineer the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS, engineer at the Department of Chemistry of Solids, Kemerovo State University.
(Научный руководитель - Б. П. Адуев). (Academic advisor - B. P. Aduev).
Нелюбина Наталья Васильевна - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, lesinko-iuxm@yandex.ru.
Natalia V. Nelyubina - Candidate of Chemistry Sciences, Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS.
Белокуров Геннадий Михайлович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории энергетических соединений и нанокампозитов ИУХМ СО РАН, lesinko-iuxm@yandex.ru.
Gennadiy M. Belokurov — Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research Associate at the Laboratory of Energetic Compounds and Nanocomposites, Institute of Coal Chemistry and Materials Science of SB RAS.
Статья поступила в редколлегию 21.09.2015 г.
УДК544.47
К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ N2O В КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ МЕЖДУ ГИДРОКСИЛАММОНИЕМ И НИТРИТОМ В ВОДЕ, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕ И ДИОКСАНЕ
А. С. Башмаков, Е. П. Дягилева, Д. А. Кургачев, Е. В. Леонтьева
ABOUT THE MECHANISM FOR N2O FORMATION IN CATALYZED REACTION BETWEEN HYDROXYLAMMONIUM AND NITRITE IN WATER, ETHYLENE GLYCOL AND DIOXANE
А. S. Bashmakov, E. P. Dyagileva, D. A. Kurgachev, E. V. Leonteva
Газообразный продукт реакции между гидроксиламмонием и нитритом в этиленгликоле, диоксане, смеси этиленгликоль - диоксан идентифицирован как N2O. Показано, что эта реакция катализируется борной кислотой и ионами меди. Представлен механизм образования N2O в воде и органических растворителях. Полученные результаты позволяют оптимизировать условия получения N2O из солей гидроксиламмония и увеличить его выход.
The gaseous product of the reaction between hydroxylammonium and nitrite in ethylene glycol, dioxane and eth-ylene glycol-dioxane mixture was identified as N2O. It was shown that this reaction is catalyzed by boron acid and copper ions. The mechanism for N2O formation and the influence of copper ions on it in water and organic solvents is discussed. The obtained results allow optimizing the conditions of obtaining N2O from hydroxylammonium salts and increasing its yield.
Ключевые слова: гидроксиламин, гидроксиламмоний, нитрит, азотистая кислота, азотноватистая кислота, оксид азота (I), катализ ионами меди.
Keywords: hydroxylamine, hydroxylammonium, nitrite, nitrous acid, hyponitrous acid, nitrogen oxide (I), catalysis by copper ions.
Введение
Реакцию между азотистой кислотой и гидроксила-мином в водных растворах изучали на протяжении нескольких десятилетий [1 - 5]:
HNO2 + ]Ж2ОН ^ N23 + 2H2O. (1)
Кинетику данной реакции изучали только на основании определения изменения концентрации исходных реагентов, так как существуют надежные аналитические методики их количественного определения [6 - 7]. Эта реакция протекает медленно при комнатной температуре, а ее скорость зависит от контро-
лируемых в эксперименте факторов, таких как рН раствора и наличия катализаторов. Промежуточным продуктом реакции является азотноватистая кислота H2N2O2 [1 - 5]. Установлено, что реакция катализируется кислотами и тиоцианат- и бромид-ионами [2 - 5].
Цель настоящей работы установить влияние катионов металлов и природы растворителя на кинетику образования и выход N2O.
Методика эксперимента
Все используемые реактивы были марки «ч.д.а.». Диоксан был дополнительно очищен от образующихся при хранении примесей перекисных соединений перегонкой с KOH и Na2SO3.
Реакцию проводили при комнатной температуре путем смешивания эквивалентных объемов 0.1 М (0.2 М и 0.5 М) раствора NaNO2 с 0.1 М раствором NH3OHCl до общего объема 50 мл. В качестве растворителей для приготовления указанных растворов использовали дистиллированную воду, этиленгли-коль, раствор этиленгликоля в диоксане, водный раствор этиленгликоля, раствор воды в диоксане и раствор, состоящий из воды, этиленгликоля и диоксана.
Значения рН, равные 1 и 2, в водном растворе реакционной смеси создавали добавлением соответствующих количеств 1 М раствора HCl к исходному раствору хлорида гидроксиламмония. Для получения рН 9.5 к реакционной смеси добавляли 1 М раствор NaOH в количестве эквивалентном начальному количеству NH3OHCl. рН реакционной смеси без добавления кислоты или щелочи определяется катионом NH3OH+ и равно 4.5. В последнем случае рН в ходе реакции увеличивалась до 6.5.
Количество образующего газа измеряли по убыли массы пластикового стакана с реакционной смесью, находящегося на аналитических весах (ВСЛ -200/0.1А). Для предотвращения потери капелек воды, увлекаемых выделяющимся газом, стакан накрывали марлей.
Для изучения каталитического влияния Н3В03, HCl, K3[Fe(CN)6], CuS04x5H20, CuS04, CuC12x2H20, CuCl, NiS04x7H20, NiS04, CoCl2x6H20, CoCk Al2(S04)3xl8H20, A12(S04)3 и HgO на данную реакцию к 50 мл водного или неводного раствора NaNO2 добавляли эти вещества в количестве (lxlCT6- lxlCT7 моль).
Образующийся в реакции газ идентифицировали на основании изучения ИК-спектров насыщенных растворов этого газа в бутаноле и диоксане, полученных на спектрометре Tenzor 27 «Bruker». Образцами сравнения служили чистые бутанол и диоксан.
Результаты эксперимента
На рис. 1 представлены ИК спектры поглощения продукта реакции (1) в бутаноле и диоксане. Как видно, в спектрах наблюдается единственная полоса поглощения при 1/=2221.5и 2225.7 см4, соответственно. Подобная полоса поглощения при 2218.6, 2235.9 и 2214.8 см-1 отнесенная к валентным колебаниям связи N = N в молекуле N2O наблюдается в спектрах, полученных для N2O в кристаллических Ar, N2 и Xe, соответственно [8 - 9]. Сдвиг полосы ИК поглощения, на наш взгляд, связан с наличием водо-
родных связей между N2O и молекулами растворителя.
Рис. 1. ИК спектры поглощения N2O в бутаноле (1) и диоксане (2)
На рис. 2 представлены зависимости У (выход ^О, рассчитанный как отношение количества вещества N0 к исходному количеству вещества КН3ОНСГ) в водных растворах без добавления катализаторов, кислоты или щелочи от времени протекания реакции для различных R (отношение количества вещества NaNO2 к количеству вещества КН3ОНС1). Как мы наблюдали - на начальном участке они близки к линейным и практически не зависят от R. При больших временах выход становится постоянным, а его значение увеличивается симбатно избытку №МЭ2.
0
1
0
_ со
1
г
л §
§
Ö г
л §
§
>-~ 0.0
0.3-
0.2-
0.1-
о—о—с:>—л 2
0 20 40 60 80 100 120 140
МИН
Рис. 2. Зависимость выхода N2O от времени реакции в воде при различном стехиометрическом соотношение реагентов: R равно 1, 2 и 5 (кривые 1, 2 и 3, соответственно)
На рис. 3 представлена зависимость выхода ^О от времени реакции для различных рН раствора для R равного 1. Надо полагать, скорость реакции на начальном участке кинетической кривой и У на квазистационарном участке растут по мере увеличения кислотности среды.
Рис. 3. Зависимость выхода N20 от времени реакции в водном растворе при рНравном 1, 2, 4.5 и 9.5 (кривые 1, 2, 3 и 4, соответственно)
Нами установлено, что образования N20 в органических растворителях в отсутствие воды или Н3ВО3 за ~ 2 часа не наблюдается.
0
1
0
1
■д
с;
о &
гГ
л §
5
0.3-
0.2-
0.1 -
С 0.0-
.— 1, 2 3, 4,5
—г-
20
—г-
40
60
—г-
80
100
—I—
120
—
140
мин
На рис. 5 представлена зависимость выхода ^О от времени протекания реакции в различных растворах, содержащих ионы меди (I и II) при R равном 1. В водном растворе небольшие добавки С^04, СиС12 и СиС1 (кривые 1 - 3) одинаково влияют на скорость реакции (1). В органических растворителях кинетические кривые для реакций, катализируемых солями Си (I) и Си (II), отличаются при малых временах, а при больших временах совпадают (кривые 4 - 7).
Исходя из данных, представленных на рис. 4 можно утверждать, что кинетика реакции образования ^0 одинакова в этиленгликоле и смеси этиленгли-коль - диоксан с добавкой солей меди (рис. 5, кривые 4 - 6), воды или Н3ВО3.
Рис. 4. Зависимость выхода N0 от времени
реакции в органических растворителях, содержащих Н20 или Н3В03. Этиленгликоль с добавлением 1^10— моль Н3В03 (1); смесь этиленгликоля и диоксана в молярном соотношении 1:1 с добавлением 110-6 моль Н3В03 (2); смесь этиленгликоля и воды в молярном соотношении 9:1 (3); смесь этиленгликоля, диоксана и воды в молярном соотношении 4.5:4.5:1, соответственно (4); смесь диоксана и воды в молярном соотношении 9:1 (5)
На рис. 4 представлены зависимости выхода ^О от времени протекания реакции в различных органических растворителях с добавками воды и Н3ВО3 при R равном 1. Как видно из представленных данных, в отличие от кинетики реакции в водных растворах выделение газа происходит с индукционным периодом. Природа растворителя не влияет на кинетику реакции катализируемую водой или борной кислотой.
Исходя из проведенных исследований, оказалось, что в водных и органических растворителях только катионы Си (II) и Си (I) обладают каталитической активностью по отношению к реакции (1).
п—1—I—1—I—1—1—1—I—1—г
О 20 40 60 80 100 120 140
МИН
Рис. 5. Зависимость выхода N0 от времени реакции, катализируемой солями CuS04, СиС12 и СиС1 в воде (кривые 1, 2 и 3, соответственно); катализируемой солями CuS04, СиС12 и СиС1 в этиленгликоле (4, 5 и 6, соответственно); в смеси этиленгликоля и диоксана в молярном соотношении 1:1 с добавлением CuS04 (7); в дистиллированной воде (8)
Обсуждение
Кинетика образования ^0 во всех проведенных нами опытах не описывается кинетическими кривыми первого и второго порядка. Такой результат является ожидаемым, поскольку в ходе реакции изменяется рН раствора, который, как было известно раньше [2 - 5], и подтверждается нашими экспериментами (рис. 3), влияет на скорость реакции. Поэтому очевидно, что дальнейшие исследования, целью которых может быть детальное выяснение механизма реакции и определение соответствующих кинетических параметров, следует проводить в буферированных растворах.
Слабая зависимость скорости реакции от стехио-метрического соотношения между реагентами при малых временах реакции (рис. 2) мы объясняем тем, что при изменении R на реакцию влияют два противоположно направленных фактора. С одной стороны, увеличение избытка NaN02 (основание) приводит к понижению кислотности раствора и, соответственно, к замедлению реакции. С другой стороны, при этом увеличивается концентрация HN02, которой пропорциональна скорость реакции в соответствии с кинетическим уравнением, экспериментально установленным в работе [3]:
V = £3[Н+] [НШ2] [КН3ОН+]. (2)
В итоге при малых временах реакции влияние этих факторов взаимно компенсируется. При больших временах выше оказывается скорость реакции с большим R, потому что в этом случае уменьшение скорости реакции относительно ее начального значения оказывается меньше, чем при малых R. Эта закономерность полностью согласуется с кинетическим уравнением (2), потому что уменьшение концентрации азотистой кислоты в ходе реакции при больших R меньше, чем при малых R.
Скорость газовыделения по мере увеличения кислотности среды увеличивается (рис. 3), что согласуется с ранее установленным кислотным катализом реакции [2 - 5]. Однако, известно, что скорость разложения азотноватистой кислоты наоборот уменьшается по мере увеличения кислотности [10]. На основании этого мы предполагаем, что в условиях нашего эксперимента лимитирующей стадией является реакция образования азотноватистой кислоты:
NH3OH+ + Ш2" ^ Н^202 + H2O. (3)
Отсутствие признаков реакции в неводных растворителях, не содержащих воду, свидетельствуют о том, что стадия переноса протона имеет определяющее значение в механизме этой реакции и полностью согласуется с установленным фактом ее кислотного катализа. Вода, добавленная к этиленгликолю и диоксану, выступает в роли кислоты и запускает реакцию (рис. 4). Аналогично действует безводная H3BO3.
Наличие индукционного периода на кривых газовыделения в неводных растворителях (рис. 4) пока однозначно интерпретировать нельзя. Индукционный период может быть связан с методикой измерения количества выделившегося газа, растворимость которого в неводных растворителях выше, чем в воде [11] и, соответственно, требуется больше времени для образования насыщенного раствора ^О. С другой стороны, нельзя исключить, что индукционный период отражает некоторые особенности кинетики и механизма реакции в неводных растворителях.
Количественное совпадение кинетических кривых (рис. 4) говорит о том, что в отличие от воды, выбранные нами неводные растворители, не принимают непосредственного участия в реализации механизма реакции, а являются лишь инертной средой.
Соли Си (I) и Си (II) катализируют реакцию в водных растворах и инициируют ее в неводных растворах (рис. 5). Механизм катализа ионами меди принципиально другой, чем описанный в работах [3 -5] ионами тиоцианат- и бромид-ионами: ионы меди влияют на кинетику реакции при введении их в количествах много меньших количеств основных реагентов, тогда как анионы - катализаторы вводили в концентрациях сопоставимых с концентрациями N0^ и ^^ОН. Катализ ионами меди, очевидно, не сводится к кислотному катализу, поскольку другие катионы с выраженными кислотными свойствами не влияют на процесс газовыделения.
Мы предполагаем, что одним из возможных вариантов влияния меди на изучаемую нами реакцию является катализ процесса образования нитрозил иона (N0 ), который, как показано [2], непосредственно
взаимодействует с ионом КН30^. В отсутствие меди образование N0+ протекает по реакции [2]
^ + HN02 ~ N0+ + ^0. (4)
Мы предполагаем, что в присутствии ионов меди происходит двухстадийный процесс, который реализуется быстрее, чем реакция (4):
Си+ + HN02 + ^ ^ Си2+ + N0 + ^0, (5) Си2+ + N0 ^ Си+ + N0+. (6)
Тогда дальнейшее образование ^О можно рассматривать в соответствии с механизмом, предложенным в [2]:
N0+ + N^0^ ~ :ын30да+ + (7)
NH30N0+ ^ ОМЫН^^, (8)
0NNH20H+ ^ ^0 + H20 + H+. (9)
Ранее установлено, что ионы меди катализируют окисление КН2ОН кислородом воздуха в водных слабощелочных растворах [12]. При этом основным продуктом окисления является ^О, так же как и в изучаемой нами реакции. Однако наш результат не сводится к дополнительному образованию ^О по катализируемой медью реакции:
+ 02 ^ N0 + 3^0, (10)
поскольку известно, что при рН 4 водный раствор К^ОН стабилен на воздухе в присутствие С^О4 [12], т. е. в кислой среде, где мы наблюдали описанные эффекты, образование ^О по реакции (10) не происходит. При изучении катализируемого медью окисления КН2ОН авторы [12] делают вывод, что ги-понитрит ион - анион азотноватистой кисло-
ты, которая является промежуточным продуктом изучаемой нами реакции) не участвует в процессе окисления КН2ОН. В этой работе, кроме ^О как основного продукта окисления, наблюдали образование следов нитрит ионов. Однако авторы не рассматривают взаимодействие N02- с КН2ОН, которое, как известно, тоже приводит к образованию ^О. Понимая, что образование ^О при катализируемом ионами меди окислении гидроксиламина - сложный многостадийный процесс, авторы не приводят каких-либо отдельных стадий этого механизма.
Единый конечный продукт реакций (1) и (10), а также тот факт, что эти реакции селективно катализируют ионами меди, дает нам основание предполагать, что реакции (1) и (10) происходят по единому механизму. В этом случае исследованный в [12] процесс окисления КН2ОН кислородом воздуха можно трактовать как взаимодействие между N02- и КН2ОН, катализируемое ионами меди. Тогда обнаруженный в [12] N0^ следует рассматривать как промежуточный продукт, который появляется в результате реакции:
^^ + Си2+ ^ Ш2" + Продукты, (11) а дальнейшее образование ^О происходит по реакциям (5 - 9).
Заключение
Предложенный нами способ получения чистого ^О в органических растворителях в присутствии катализаторов может найти широкое применение, так как его используют в медицине, в качестве добавки к моторному топливу, в пищевой промышленности как пенообразующий газ [13]. Это весьма актуально, так как существенным недостатком получения ^О по традиционной методике путем термического разло-
жения нитрита аммония заключается в том, что продукт загрязнен другими оксидами азота [14].
Кроме этого, использование катализаторов позволяет существенно увеличить выход целевого продук-
та, что позволяет снизить себестоимость его производства в больших объемах.
Литература
1. Audrieth L. F. Parallelism in the decomposition of ammonium, hydrazine, and hydroxylammonium nitrites. Hyponitrous acid as a hydroxylamino-nitrous acid // J. Phys. Chem. 1930. V. 34. № 3. P. 538 - 542.
2. Bourke G. C. M., Stedman G. Mechanism of the acid catalysed pathway for the nitrosation of hydroxylamine // J. Chem. Soc. 1992. P. 161 - 162.
3. Hughes M. N., Stedman G. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxylamine. Part I // J. Chem. Soc. 1963. P. 2824 - 2830.
4. Morgan T. D. B., Stedman G., Hughes M. N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxylamine. Part II. The alkyl hydroxylamines // J. Chem. Soc. (B). 1968. P. 344 - 349.
5. Hussian M. A., Stedman G., Hughes M. N. Kinetics and mechanism of the reaction between nitrous acid and hydroxylamine. Part III. The formation of hyponitrous acid // J. Chem. Soc. (B). 1968. P. 597 - 603.
6. Уильяме У. Дж. Определение анионов. М.: Химия, 1982. 148 с.
7. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1965. 976 с.
8. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / пер. с англ. М.: Мир, 1991. 536 с.
9. Lawrence W. G., Apkarian V. A. Infrared studies in free standing crystals: N2O-doped Xe and Ar // J. Phys. Chem. 1992. V. 97. № 4. P. 2224 - 2228.
10. Polydoropoulos C. N., Pipinis M. Kinetics of the decomposition of hyponitrous acid: a homogenious zeroth order reaction // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge. 1964. Bd. 40. S. 322 - 333.
11. Справочник по растворимости / под ред. В. В. Кафарова. М.: Академия наук СССР, 1961. Т. 1. С. 916 -
920.
12. Anderson J. H. The copper-catalysed oxidation of hydroxylamine // Analyst. 1964. V. 89. P. 357 - 362.
13. Леонтьев А. В., Фомичева О. А., Проскурнина М. В., Зефиров Н. С. Современная химия оксида азота (I) // Успехи химии. 2001 № 70(2). С. 107 - 121.
14. Webb H. W., M. Sc. (B'ham) Absorption of nitrous gases. London: Edward Arnold and co, 1923. P. 372.
Информация об авторах:
Башмаков Александр Сергеевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физической, коллоидной, аналитической и органической химии КемГМА, b2techcomp@rambler.ru.
Alexander S. Bashmakov - Candidate of Physics and Mathematics, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal, Analytical and Organic Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.
Дягилева Елена Павловна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической, коллоидной, аналитической и органической химии КемГМА, dyagilevaep@mail.ru.
Elena P. Dyagileva - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal, Analytical and Organic Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.
Кургачев Дмитрий Андреевич - интерн кафедры фармацевтической химии КемГМА, Daemond91@mail.ru.
Dmitriy A. Kurgachev - Intern at the Department Pharmaceutical Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.
Леонтьева Елена Валерьевна - кандидат химических наук, доцент кафедры физической, коллоидной, аналитической и органической химии КемГМА, elena_leonteva@list.ru.
Elena V. Leonteva - Candidate of Chemistry, Assistant Professor at the Department of Physical, Colloidal, Analytical and Organic Chemistry, Kemerovo State Medical Academy.
Статья поступила в редколлегию 24.06.2015 г.
