К вопросу о механизме формирования аналитического сигнала ртути на золотографитовом электроде в инверсионной вольтамперометрии Текст научной статьи по специальности «Математика»

т.пл. 138-141°С. Спектр ЯМР 'Н, S, м.д.: 2,95 ( д, 2Н, СН2), 3,86 (с, 3Н, ОСН3), 4,39 (м, 1Н, СН), 6,82 (м, 4Н, 4ЛгН), 6,92 (м, 5Н, СбЩ, 7,60 (дд, 1Н, J3-2=3,8 Hz, /3-4=8,2 Hz, 3CH), 7,62 (т, 1H, /6-7=8,2 Hz, /6-5=7,4 Hz, 6CH), 8,15 (дд, 1H, /7-6=8,4 Hz, /7-5=1,8 Hz, 7CH), 8,36 (дд, 1H, /«=8,2 Hz, ./4-5=1,8 Hz, 4CH), 8,44 (дд, 1H, /5-6=7,4 Hz, /5-4=1,8 Hz, 5CH), 8,92 (д, 1Н, S02N^, 9,11 (с, 1Н, С(О)КН), 9,12 (дд, 1H, /2-3=3,8 Hz, /2-4=1,8 Hz, 2CH).

Кафедра органической химии

ЛИТЕРАТУРА

1. Соловьев М.Ю. и др. Из. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 5. С. 20-26.

2. Oprea T.I. et al. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2001. Vol. 41. P. 1308-1315.

3. Методы получения химических реактивов и препаратов. - М. ИРЕА. 1969. Вып. 3. С. 35.

4. Pau1 R., Andегsоn G.W. J. Am. Chem. Soc. 1960. Vol. 82. P. 4596.

УДК 543.253

Ю.А. КАРБАИНОВ, Т.П. ТОЛМАЧЕВА

К ВОПРОСУ О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ АНАЛИТИЧЕСКОГО СИГНАЛА РТУТИ НА ЗОЛОТОГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ИНВЕРСИОННОЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ

(Томский политехнический университет)

Рассмотрен достаточно сложный процесс формирования аналитического сигнала ртути на золотографитовом электроде (ЗГЭ) в инверсионной вольтамперометрии, дано математическое описание отдельных стадий этого процесса, предложены способы количественной оценки констант скоростей реакций каждой из его стадий.

Исследования по оптимизации условий получения аналитического сигнала ртути (тип электрода, состав фонового раствора, режим электролиза и др.), разработка надежных и эффективных способов пробоподготовки для определения валового содержания ртути по-прежнему остаются достаточно актуальными [1, 2]. Ртуть отличается высокой токсичностью, поэтому представляет собою чрезвычайную опасность для любых форм жизни. Наиболее токсичными являются органические соединения ртути [3, 4]. Отсюда одной из важнейших задач, связанных с количественным определением ртути, является оценка различных форм соединений, в виде которых ртуть может присутствовать в фоновом растворе. Целью данной работы является анализ предполагаемого механизма формирования аналитического сигнала ртути на золотографитовом электроде (ЗГЭ), с которым, как показали исследования [1], были достигнуты сравнительно хорошие метрологические характеристики. Условия приготовления ЗГЭ (в режиме «in situ» или предварительное нанесение золотой пленки на торцевую поверхность электрода в режиме заданного тока электролиза) при этом принципиального значения не имеют. В данной

работе мы рассмотрели следующую предполагаемую схему электродного процесса:

0x дифф > OX —^Гt

->Y-

>A, + n • e-

(1)

->Ri

Согласно (1), диффузия обеспечивает доставку ионов ртути в поверхностный слой электрода, которые затем адсорбируются на его поверхности (Д) и образуют интерметаллическое соединение (ИМС) с золотом (У). В результате диссоциации ИМС образуется электрохимически активная форма (А1), которая, восстанавливаясь, дает продукт Я1. В соответствии со схемой (1) будем полагать:

öCox (x,t)

dt

= Do

д 2Cox(x,t)

öx2

l < x < да,

5Г1 dt

öCY öC,

= k1Cox (t)- k3Гt :

= k3Гt - kgCY(t)

(2)

(3)

(4),

öt

^ =k дС y (t) (5),

öCr

öt

^ = ks,1 • Ca1 (t) (6).

При t = 0,

Cox(x,0) = C

(7)

t > 0, x ^ да, Cox (t,да) ^ C dC0X(x,t) /

о .

ox

(8)

D

Sx

x=l

= kjCox(At) - k2Гt. (9)

В (9): Do

dCox (x, t)

- поток исход-

дх / х=1

ной окисленной формы в поверхностном слое электрода (х = 1); Сох(1, 1) - концентрация этой формы в поверхностном слое электрода.

Решая уравнение (2) операционным методом, используя преобразование Лапласа, получим:

С0Х(х, Р) = - (к1 - к2^ )С0х_ х

P

- D"(x-l)

VD0

(10)

p(VP + k^^DOx^)

Cox (x,t) = Cox

0 (k1 - к2кГ да )Cox /~i0

k

C ox x

x < erfc

x

-1

^л/Doxt

- e

ki(x-l) kft

Do

e

(11)

x erfc

k^Vt (x -1)

VDT + ^л/Doxt

Cox(1,t) = C0x -

(k1 - k2^ да )

k,

1 - eDox . erf^-k^i

л/dox

(12)

На основе (3) и (12) запишем:

— k лТ Г = b + ae Dox . erfc-

'л/dot

Г t = (b + a)t (14), если Гt s (b + a)t--

У nDox k -\/t

если 0,05 < 0,35 ,

b = (k1 - klk2kГ да- kk3 Г да)C

(13)

k^Vt

VD7

<< 0,05; (15)

(16)

0

ox '

(17)

(18)

Полученное уравнение (11) удовлетворяет условиям (7) и (8). На основе этого уравнения нетрудно получить выражение для Сох(1, 1) в поверхностном слое электрода:

a = k^kr да cox , (19) kr да C0x = г p , (20)

где ГР - равновесное состояние адсорбции, для описания которой принята изотерма Генри.

Численная оценка, сделанная, в частности, на основе данных, полученных в [1-3] суммы (b + a), показывает, что

(b + a) = k1Cox (21), поскольку в большинстве случаев здесь a << b, а в правой части (18), по-видимому,

kk3 Г да С ox<< k1 . (22)

Если же все-таки на практике будет реализован случай, когда "k^^" и "k3rP = k-jkT^C^k.^" величины одного порядка, тогда на опыте должна наблюдаться следующая закономерность: зависимость rt = f(t) в самый начальный момент времени должна описываться прямой с tgV1 = k^ по мере же увеличения времени t эта прямая должна переходить в другую с tgv 2 = C°°xk1 - k3 Г p. Таким

образом, из опытных данных rt = f(t) в данном случае можно оценить сразу две константы, k1 и k2, причем величина "Гt" оценивается независимо, например, по способу, описанному в [5], а величина " Г да" и константа равновесия процесса адсорбции, k, после этого находятся расчетным путем, который также описан в [5]. Переходим далее к решению дифференциального уравнения (4). Из него следует, что:

C'Y + kд • СY(t) = k3(b + a)t. (23)

Это линейное дифференциальное уравнение 1-го порядка c постоянными коэффициентами. Решение этого уравнения выглядит следующим образом:

C'(t) =

k3(b + a)t • (k д t -1) k^

(24)

Более подробный анализ (24) проводить не будем, так как на опыте концентрацию СуО) мы не определяем. В результате диссоциации ИМС образуется электрохимически активная форма, А1

. = к3(Ь + а)! • (кд 1 -1) (25) СА, ---- , (25)

k:

02

CA1 (t) = k3k1Coxt

t

1

3 2k

(26)

д /

Из анализа (26) следует, что при значениях

—2

к д < 2,5 • 10 с для 1 = 60 с из опытных данных, используя это уравнение, можно оценить значение константы диссоциации, кд. Действительно. В начальный момент времени график зависимости

ox

х

1

x

x

X

Са1« = 1

(Л

3

должен описываться прямой лини-

ей с угловым коэффициентом tgv1 = кзк0С0х. По мере же увеличения t > 60 с будет наблюдаться явное отклонение от прямой линии в указанных координатах и при фиксированном значении времени ^ степень этого отклонения будет определяться ве-( о Л

личиной:

1 --

2к д ;

, которая и позволит оценить

константу диссоциации, кэ. Рассмотрим, наконец, характер изменения во времени концентрации продукта электрохимической реакции, СК[ 0-):

(27)

¿Ск,(-) = Цд

Са, (-) •

Ч (-) = к^1 • к3 • к1 • С0

^3 (

6

1

к

(28)

д /

Из опытных данных, полученных выше, известны значения констант к3, к! и кд. В таком случае, используя (29), если расчетным путем из площади под вольтамперной кривой можно оце-

нить величину С^ при времени, например -1 и -2,

оценивается значение константы, к3д. Или при малых значениях времени - из графика в координатах

Ск.(-) = 1

( И Л 12

который должен представлять

собою прямую линию, находят величину к3д из кз • к?С0х. Теперь, зная к3д и увеличивая время - расчетным путем повторно находят значение константы диссоциации, кд.

ЛИТЕРАТУРА

1. Захарова Э.А., Пичугина В.М., Толмачева Т.П. //

Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 9. С.1000-1005.

2. Томилов А.П. и др. Электрохимия органических соединений. Л.: Химия. 1968. 592 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. 240 с.

4. Методы анализа пищевых продуктов. Проблемы аналитической химии. М.: Наука. 1988. 132 с.

5. Карбаинов Ю.А. и др. // Электрохимия. 2002. Т.38. № 12. С.1494-1497.

Кафедра физической и аналитической химии

УДК 547.785.5

Х.С.ШИХАЛИЕВ, Д.В.КРЫЛЬСКИЙ, А.Ю.ПОТАПОВ, М.Ю. КРЫСИН, И.Н. ТРЕФИЛОВА АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛ В РЕАКЦИЯХ ТРЕХКОМПОНЕНТНОЙ КОНДЕНСАЦИИ

(Воронежский государственный университет)

Трехкомпонентной конденсацией с участием 2-аминобензимидазола, арилальдеги-дов и дикарбонильных соединений (ацетоуксусного эфира, ацетоацетанилида, 1,3-циклогександиона) получены 1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбокси-лат, 1,4-дигидробензо[4,5]имидазо[1,2-а]пиримидин-3-карбоксамид и гексагидробен-зо[4,5]имидазо[2,1-Ь]хиназолинон, соответственно. В реакции с ортоформиатом и диме-доном получен тетрагидробензо[4,5]имидазо- [2,1-Ь]хиназолинон.

Усилившийся в последнее время интерес к синтетической химии аминоазолов, в частности, 2-аминобензимидазола (1), 3-амино-1,2,4-триазола и родственных соединений объясняется широкими возможностями, которые предоставляют указанные вещества в синтезе азагетероциклов. Будучи активными К,К-бинуклеофилами, аминоазолы способны вступать в реакции двух- и трехкомпо-нентной конденсации с электрофилами различной природы. Изучены реакции 1 с арилиденпроиз-

водными ацетонитрила и цианацетамида [1], ди-медона и кислоты Мельдрума, с халконами и эфи-рами коричной кислоты [2]. Для аминотриазолов описаны трехкомпонентные конденсации с участием альдегидов и метиленактивных дикарбо-нильных соединений: димедона, ацетоуксусного эфира, ацетоацетанилидов [3-5].

В настоящей работе исследована реакционная способность аминобензимидазола 1 в реакциях трехкомпонентной конденсации с участием