CC BY
9
УДК 613.63:665.121-074
К ВОПРОСУ О КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ ЖИРНЫХ КИСЛОТ ГРУППЫ С:—С9 в ВОЗДУХЕ
Ю. В. Абрамова
Московский научно-исследовательский институт гигиены им. Ф. Ф. Эрисмана
Для определения суммы жирных кислот в воздухе производства синтетических жирозаменителей нами ранее был рекомендован колориметрический метод (Ю. В. Дюжева). Метод основан на переведении кислот в метиловые эфиры в присутствии серной кислоты удельного веса 1,84.
Полученные метиловые эфиры образуют с гидроксиламином в щелочной среде соли гидроксамовых кислот (гидроксаматы). Последние, взаимодействуя с солью окисного железа в кислой среде, дают окрашенный железо-гидроксамовый комплекс по схеме:
N я ( )Н
К-С-ОСНя + Ш, ОН-- И-С — ШХЖа + СН-.ОН
II ' II 5
о о
ЗК- С-ШШ + Тсе СЦ-ЗНС1 + Ре (И-С -ШО)3
о о
Чувствительность метода 5 мкг в определяемом объеме. Буро-красное окрашивание шкалы устойчиво 15—20 мин., что затрудняет определение кислот с помощью фотоэлектроколориметра.
Для повышения устойчивости окрашивания и чувствительности метода проводились исследования по разработке условий образования гидроксаматов и взаимодействия последних с трехвалентным железом. Гидроксиламин, являясь восстановителем, способен реагировать наряду с эфирами и с окисным железом. Поэтому большой избыток гидрок-силамина в пробе нежелателен, так как это может отрицательно повлиять на количество образующегося железо-гидроксамового комплекса, т. е. на интенсивность окрашивания, а следовательно, и на чувствительность метода.
Увеличение количества хлорного железа тоже отрицательно влияет при работе с малым количеством кислот. Ярко-желтое окрашивание реактива затрудняет определение малых концентраций железо-гидроксамового комплекса.
Учитывая сказанное выше, мы провели исследование с целью выяснения необходимого количества гидроксиламина, едкого натра и хлорного железа, а также кислотности среды для образования железо-гидроксамового комплекса. Проводили также опыты по установлению времени образования гидроксаматов. Для этого создавали искусственные пробы кислот в объеме 1,5 мл метанола, добавляли по 1 капле серной кислоты удельного веса 1,84 и оставляли на 30 мин. для образования метиловых эфиров. По истечении этого времени к пробам добавляли различное количество 4 н. раствора солянокислого гидроксиламина — от 0,1 до 1 мл. Затем раствор нейтрализовали 4 н. раствором едкого натра по фенолфталеину и дополнительно добавляли по 0,3 мл того же раствора для создания щелочной среды. Объем проб доводили водой до 3 мл, пробы взбалтывали и оставляли при комнатной температуре для образования гидроксаматов на 30 мин. После этого пробы нейтрализовали 4 н. раствором соляной кислоты и добавляли по 2 мл 6% раствора хлорного железа в 0,1 н. соляной кислоте. Растворы взбалтывали и фо-тометрировали при длине волны 490 нм.
По полученным средним данным была построена кривая влияния гидроксиламина на интенсивность окрашивания (рис. 1), которая указывала на то, что количество гидроксиламина от 0,1 до 0,5 мл достаточно для образования гидроксаматов. Дальнейшее же увеличение количества гидроксиламина снижало интенсивность окрашивания растворов. На этом основании за оптимальное количество было принято 0,2 мл 4 н. раствора гидроксиламина.
Влияние различного количества щелочи и времени на степень образования гидроксаматов мы изучали аналогичным способом. Результаты исследований графически представлены на рис. 2 и 3. Из рис. 2 вид-
D
о.з\-
0,2
0.1
-1_I—
0.1 0,2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Количество (вмл) 4н.раст-вора гидроксиламина
Рис. 1. Влияние гидроксиламина на интенсивность окрашивания железо-гидрок-самового комплекса.
/ — содержание уксусной кислоты — 50 мкг; 2 — содержание валериановой кислоты — 100 мкг; 3 — содержание уксусной кислоты — 100 мкг.
D
0.3
0.2 0.1
I
_1_L.
1-1-I_I_I_I_._I_I '
0,050.1 0,2 03 0.1 0,5 0,6 0.7 0,8 Количество ( в мл) 4 к раствора одного натра
Рис. 2. Влияние едкого натра на величину оптической плотности железо-гидрокса-
мового комплекса. / — содержание валериановой кислоты — 100 мкг; 2 — содержание уксусной кислоты — 100 мкг.
но, что в условиях опыта с увеличением щелочи от 0,05 до 0,2 мл интенсивность окрашивания растворов нарастает. Дальнейшее увеличение количества щелочи практически не влияет на интенсивность окрашивания. Поэтому в дальнейшем за оптимальное количество было принято 0,6 мл 4 н. раствора едкого натра с учетом того, что часть щелочи (0,1—0,2 мл) расходуется на нейтрализацию 1 капли серной кислоты. На рис. 3 показано, что для образования гидроксаматов достаточно 10 мин.
Мы сочли возможным принять 15 мин. за оптимальное время для образования гидроксаматов (это время удобно для приготовления шкалы). На реакцию образования железо-гидроксамового комплекса
влияют рН среды и количество хлорного железа. Эффективность образования это-, го комплекса в зависимости от обоих факторов изучали на искусственных пробах, как описано выше. По полученным результатам исследований построили кривые (рис. 4 и 5). Рис. 4 показывает, что присутствие кислоты влияет на интенсивность окрашивания растворов, т. е. на образование железо-гидроксамового комплекса. Добавление 2,5 мл 0,4— 0,7 н. раствора соляной кислоты создает благоприятные условия для протекания реакции. Внесение более концентрированных растворов кислоты снижает интенсивность окрашивания.
20—2
0,3-02'"г-
"Г
51015 за 60 30 /80 Время (вминутах)
Рис. 3. Влияние времени на степень образования гидроксаматов.
I — содержание валериановой кислоты — 50 мкг; 2 — содержание валериановой кислоты — 100 мкг; 3 — содержание уксусной кислоты — 100 мкг.
Количество хлорного железа также влияет на образование комплекса (см. рис. 5). Поэтому в дальнейшей работе мы, учитывая кислотность среды, раствор хлорного железа готовили в 0,5 н. растворе соляной кислоты; процентное содержание его не превышало 1,6, чтобы в 2,5 мл раствора было 0,04 г хлорного железа.
Разработанные условия позволили нам повысить чувствительность метода в 2,5 раза и устойчивость окрашивания растворов до 2 часов вместо 15—20 мин.
Для определения суммы жирных кислот были составлены 2 стандартные шкалы: одна для анализа кислот в воздушной среде цехов, другая для изучения их в атмосферном воздухе. Первая шкала содер-
Л
0.4
0.3 0.2 0.1
А—К
_I_I_I_I_I
■м!?"-» V ^ ^ "о & _ ед^э- <г>- <=>- СУ « О-
Нормальность соляной кислоты (добавлено па 2^мл~)
Рис. 4. Зависимость интенсивности окрашивания растворов железо-гидроксамового комплекса от кислотности среды. I—ззято 50 мкг жирной кислоты; 2 — взято 100 мкг жирной кислоты.
11 о.з
0.2
0.1
/ I/
У
0.1 0.2 0.4 О.В 0.8 Количество (в мл) 10 '/• раствора хлорного железа
Рис. 5. Влияние количества хлорного железа на образование железо-гидроксамо-
вого комплекса. / — взято 50 мкг жирной кислоты; 2 —взято 100 мкг жирной кислоты.
жит следующее количество кислот: 20, 40, 60, 80, 100, 120 и 140 мкг в объеме 1,5 мл метанола, вторая — 2, 5, 10, 20, 30, 40 и 50 мкг в объеме 0,75 мл метанола. Далее в пробирки вносили по 1 капле серной кислоты удельного веса 1,84 или 1 каплю 50% раствора серной кислоты в метаноле. Пробирки оставляли в покое 30 мин. Затем добавляли в 1-ю шкалу 0,2 мл и в другую 0,1 мл 4 н. раствора солянокислого гидроксиламина и по 0,6 и 0,4 мл 4 н. раствора едкого натра. Через 15 мин. вносили 1 каплю фенолфталеина и нейтрализовали 4 н. раствором соляной кислоты. После этого в пробирки вливали по 2,5 мл или 1,5 мл хлорного железа, растворы взбалтывали и проводили определение по шкале, одновременно приготовленной с пробами. (Указанные меньшие количества реактивов относятся ко второй шкале, предназначенной для определения кислот в атмосферном воздухе).
Нами изучалось также воздействие сопутствующих веществ на колориметрическое определение жирных кислот по гидроксамовой реакции. При этом установлено, что ацетон, формальдегид, непредельные соединения, динил, амины фракции С7—С9 до 400 мкг в пробе не мешают определению кислот.
Сложные эфиры мешают определению кислот, так как вступают с гидроксиламином в реакцию наряду с эфирами, полученными из кислот. Проведены опыты, которые позволили рекомендовать анализ жирных кислот в присутствии эфиров после переведения кислот в нелетучие натриевые соли, а также после удаления эфиров из пробы путем выпаривания пробы на водяной бане при 90—95°. Сухой остаток натриевых солей кислот подсушивали в эксикаторе в течение 2—3 часов (или в сушильном шкафу при 80° в течение 30 мин.). Далее натриевые соли жирных кислот растворяли в тигле метанолом и переносили в колориметричес-
3 Гигиена и санитария № 11
65
кие пробирки с притертыми пробками. Некоторые данные, полученные нами при изучении воспроизводимости определения кислот в присутствии их метиловых эфиров, представлены в таблице.
Из таблицы видно, что при определении кислот в воздухе в присутствии метиловых эфиров ошибка колеблется в пределах ±5—10% исходной величины, т. е. в пределах чувствительности шкалы (точности определения). Это позволяет говорить о том, что сложные эфиры в количестве до 100 мкг не мешают определению кислот.
Пробы воздуха на силикагель мы отбирали по ранее описанной методике (Ю. В. Дюжева и Е. Г. Качмар). Для этого в 2 видоизмененных поглотительных прибора Зайцева помещали по 1,9 г силикагеля марки СМ, через них протягивали воздух со скоростью 5 л/мин.
Выводы
1. В результате проведенной работы повышена чувствительность колориметрического метода определения кислот с 5 до 2 мкг в определяемом объеме. Шкала устойчива в течение 2 часов.
2. Проверено влияние сопутствующих веществ на анализ жирных кислот. Установлено, что ацетон, формальдегид, динил, непредельные соединения, амины фракции С7—Сд в количествах до 400 мкг не мешают определению кислот.
3. Разработаны условия, позволяющие исследовать жирные кислоты в присутствии их метиловых эфиров.
ЛИТЕРАТУРА
Дюжева Ю. В. Гиг. и сан., 1962, № 1, с. 47.— Дюжева Ю. В., Качмар Е. Г. Там же, № 8, с. 39.
Поступила 30/VIII 1968 г.
УДК 614.7:615.285.7:632.951
ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИЛЬБЕКСА В ВОЗДУХЕ, ВОДЕ, ПОЧВЕ И РАСТЕНИЯХ
Канд. биол. наук X. Я. Венгерская, О. В. Зелинская, Г. А. Серебряков
Узбекский научно-исследовательский институт санитарии, гигиены и профзаболеваний,
Ташкент
Полевые и производственные испытания нового акарицида миль-бекса показали его высокую эффективность в борьбе против всех стадий различных видов растительноядных клещей, повреждающих плодовые, цитрусовые, овощные, технические и декоративные культуры, а также виноградную лозу.
Определение карбоновых кислот в присутствии их метиловых эфиров
а я 5 н Ошибка опре-
н о № * >. л о <а деления
ч О = о.
Кислота Взято кис (в мкг) Добавленс ра (в мкг) Определен лоты в пр ствии эфи (в мкг) мкг %
Пропионовая 20 50 20 0 0
50 50 55 —5 + 10
20 100 20 0 0
100 100 95 —5 —5
100 100 100 0 0
Пеларгоновая 30 100 35 +5 + 11
60 100 55 —5 —8
60 100 60 0 0
100 100 110 -МО + 10
100 100 100 0 0
