К учету взаимодействия электроактивных металлов со ртутью в методе АПН Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

К УЧЕТУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭЛЕКТРОАКТИВШХ МЕТАЛЛОВ СО РТУТЬЮ В МЕТОДЕ АШ

А.А.Кашшн, Н.К.Джабарова, Т.Ф.Ряшенцева

Особенностью амальгам электроактивных металлов, к которым относятся в первую очередь щелочные и щелочноземельные, является наличие сильного взаимодействия их со ртутью, что приводит к существенному отклонению этих систем от идеальности. Анализ работ приводит к выводу о необходимости учета взаимодействия в системе Ме - Ну в теоретических и экспериментальных исследованиях активных металлов методом АПН.

Для количественного учета взаимодействия в системе активный Ме-Н£ в методе АПН нами применен метод активности, использование которого в полярографии с накоплением впервые предложено в работах [3,4]. При выводе уравнения анодного тока металла с учетом изменения его активности в амальгаме использовано соотношение для коэффициента активности из термодинамики растворов [б]:

для растворенного вещества (активный металл). Энергетические параметры &0 я п характеризуют отклонение системы от идеальности.

Подставив уравнение (I) в параметрическое уравнение тока анодного пика и переходя от выражения концентрации, принятой в методе АПН, к концентрации компонента в мольных долях, получаем уравнение анодного пика окисления активного металла из амальгамы:

А л/Д (2)

где Со и А<х> - концентрация и мольная доля растворенного вещества в предельно разбавленной амальгаме, соответственно.

С использованием соотношений параметрической теории, устанав-) ливающих через параметр ^ связь величины предельного тока от факторов концентрирования, уравнение (2) принимает вид:

Ь'кЛ^тЬъЫШ^ктЬтХ (3>

где Си, с - концентрация ионов металла в растворе, при которой взаимодействием в системе Ме-Н^ можно пренебречь ; С - концентрация ионов металла в растворе, при которой регистрируется анодный

дика; X ~ ; величины Ка, Г, V , $ * ^ ямеют общепри-

нятые в методе АПН значения.

Уравнение (3) свидетельствует о сложном характере связи анодного тока с энергетическими параметрами В0 и п , параметром ^ и концентрацией металла в амальгаме.

Теоретическое исследование зависимости анодного тока от величин В0ш п проведено при помощи ЭВМ "Проминь". Величины Ка» 5 » V » V , ^ оценены из предварительных экспериментальных данных по исследованию амальгам щелочных металлов на ртутном пленочном электроде и в расчетах задавались постоянными: 1Г = 1.10"" см ;

с? = 0,15 см2 ; V = 5 см3; / = 1.ПГ2; Ско = 4.10"8 г-ион/см3; Ка = 2,5.104 а/см^.г-атом. Значения параметра /2 выбраны в пределах I 2, параметра В0 - на основе известных из литературы значений для амальгам щелочных и щелочноземельных элементов и заданы в широком интервале значения величин: 2,5 + 50.

Теоретическими расчетами показано, что при постоянных условиях электролиза в отсутствие практического истощения взаимодействие в системе Ме-Н£ приводит к нарушению линейности градуировоч-ных графиков активных металлов. Степень отклонения графиков от линейности определяется энергией связи в системе Ме-Н^ : с возрастанием параметра 30 при заданном значении П ток анодвого пика уменьшается и градуировочный график проходит через максимум. Аналогичное влияние оказывает и уменьшение величины гь . Например, при С = 5. КГ7 г-ион.см"3, д0 = 20 и /7 = 2 отклонение концентрационной зависимости составляет 10$; при /2 = 1,4 ток уменьшается в 150 раз.

Экспериментальное изучение влияния взаимодействия в системе Ме-Н ^ на ход концентрационных зависимостей и У- Г -кривых проведено для лития и калия на фоне 0,1 М (С^Н^М? в диметилформа-миде. Исследование проведено на ртутном пленочном электроде ({= (5 * 10).10" см) и ртутной капле ( Г = 4.10"2 см).

Обнаружено отклонение от линейности зависимостей тока анодного пика щелочного металла от концентрации и времени электролиза.

Градуировочный график для калия в широком интервале концентраций проходит через максимум и по характеру зависимости совпадает с теоретически рассчитанной по уравнению (3) при заданных величинах 30 и П~ 2. Это согласуется с литературными данными [I].

С увеличением концентрации металла в амальгаме изменяются и другие характеристики анодных пиков: потенциал пика сдвигается в положительную область, ширина полупика увеличивается. Изменение этих характеристик ведет к снижению чувствительности определения и требует корректировки величин разрешающей способности, ¿зависящих от Ееличин и 1/2.

Таким образом, экспериментальные данные подтверждают выводы, сделанные из теоретических расчетов. Количественная корреляция между экспериментальными зависимостями и теоретическими, рассчитанными по уравнению (3), дает основание считать, что наблюдаемые изменения характеристик анодных ликов щелочных металлов вызваны наличием сильного взаимодействия мевду металлом и ртутью.

Литература

1. В.Н.Коршунов, А.Б.Григорьев, И.П.Гладких. Электрохимия, 6, 1204, 1970.

2. С. и/арпеъ. J. САллг. Р^^я., 19, 626, 1951.

3. А.А.Каплин. Успехи полярографии с накоплением. Томск, изд.ТГУ, 1973, с.133.

4. А.А.Каплин, Т.Ф.Ряшенцева. Там же, с.137.

5. М.И.Шахпаронов. Введение в молекулярную теорию растворов, Гос-техиздат, М., 1956.

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛТОВОЧНЫХ ТЕЛ В.М.Витюгин, В.А.Лотов, В.В.Кояин, Г.С.Фролова, Н.И.Поддубняк,

Л.В.Соколов

В результате классификации порошковых продуктов электрокорунда хромистого получается шлам (фракция меньше - 160/у) в количестве 1*7% от веса корунда, который в настоящее время не находит себе практического применения.

Основной деталью данной работы является изыскание принципиальной возможности использования этих шламов для производства галтовочных изделий.

Галтовка - процесс очистки поверхности изделий и деталей небольших габаритов, осуществляемый во вращающихся или вибрационных барабанах. В целях ускорения обработки вместе с деталями барабана обычно загружают песок, наждак, корунд и другие абразинные материалы. Кроме указанных порошкообразных абразивных материалов при галтовке довольно широкое применение нахо-