CC BY
10
электронов азота с SU -электронами ядра; вследствие такого электронного смещения С типа Ед ) атом азота не располагает полностью своими неподеленными электронами для связывания протона •
Экспериментальная часть
Определение рКв 9-алкил-3-(I-аминоалкил) карбазолов осуществляли в смеси QQ% воды и 20% этанола по рВ наполовину ней» трализованных I • 10"® молярных растворов ашнов. Титрование вели при температуре (25 * I)°C 0 Д V раствором соляной кислоты»
Измерение рй проводили универсальный метром типа QP-204 со стеклянным электродом типа 0Р 700-;. я чаломельньш электродом сравнения типа ОР 801« Правильность показаний рЦ-метра и линейность его шкалы проверяли по 3 буферным растворам в соответствии с паспортом прибора.
Ддя каждого из аминов брали среднее значение рй в результате 3-4 определений» Отклонение результатов индивидуальных измерений не превышало ± 0,03 единицы рН« Ддя диэтидамина величина рК составляет 3,38; по данным работы / 3 / - S£ 3,0177,
Литература
I. Е.Е.Сйроткияа, В«П «Лопатинский, Л,Ф»Ковалева, О.Г.Якушина.
Изв.ИМ, т«250 Св печати). 2« А.Альберт, Е.Сержент. Константы ионизации кислот и оснований. М.-Л., "Химия", 1964 # 3. К.Д«Неняцеску. Органическая химия, т.1, М., йздатинлит, 1963.
ТЕОРИЙ -ВЗАИМНОГО ВЛИЯНИЯ ЭЛШШТОВ В МЕТОДЕ ШШВОЧЕОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ. С НАКОПЛЕНИЕМ. ПАРАМЕ1ТШЕСКИЙ ПОДХОД
А.А.Каплин, Т.Ф«Ряшенцева, А.Г.Стромберг
В ряде работ по пленочной полярографии с накоплением (ППН) экспериментально обнаружено взаимное влияние двух металлов на твердом электроде /1-3/* Количественная интерпретация эффекта взаимного влияния элементов на твердом электроде пока
отсутствует.
Наш предлагается параметрическая теория метода ППН»учитывающая эффект взаимного влияния элементов во всех стадиях процесса С стадия концентрирования, стадия анодного окисления и регистрации пиков*)).В стадии концентрирования, как следует из теории совместного электроосаждения металлов, взаимное влияние элементов, в общем случае, заключается в изменении кинетических параметров процесса восстановления. Кроме того выделение второго компонента изменяет природу активной поверхности электрода, микрорельеф поверхности и может влиять на гидродинамические условия доставки вещества в электроду. Возможны также изменения в распределении плотности тока на микроне-однородностях поверхности в процессе электролиза. Наличие второго компонента может влиять на процессы поверхностной мигра-• ции, зародышеобразования и кристаллизации. При образовании диспергированных осадков, "островков** статистически расположенных на поверхности электрода, в стадии слияния "островков" и последующем росте тонких и далее толстых пленок возможно изменение электросопротивления системы Чв стадии анодного окисления от наличния второго компонента в системе зависит активность первого в осадке и кинетические характеристики процесса его анодного окисления. Осуществить количественный учет всех перечисленных факторов пока не представляется возможным. Поэтому в данной работе мы ограничимся рассмотрением влияния на анодный ток лишь некоторых, наиболее важных, факторов.
Для учета изменения активности металла в присутствии второго компонента в осадке наш использованы основные положения термодинамики молекулярных растворов / 4 / и сплавов / 5 /. При выборе в качестве стандартного состояния активности микрофазы чистого металла выражение для активности металла в биметаллической системе (твердый раствор замещения) в первом приближении имеет вид:
1. Стадия предварительной выдержки перед регистрацией анодных пиков требует перехода системы в равновесное состояние и может быть значительно больше, чем в методе АПН.
2. Учет влияния электросопротивления таких систем в методе АПН и ППН представляет самостоятельную задачу.
л, -т^ &а^Во Ж^ на)
и при втором, более строгом, приближении:
сс< - тл екр [ВоЛГ^-З,^"] С2а>
р
/77'
отт« Л/~ г -—; /П/ - количество где л(
¿ -того металле (г-атоад/см ); индекс (I) относится к элементу, преобладающему в смеси; индекс (2) - к растворенному веществу; п. - величина, характеризующая тип взаимодействия; && и В-^ - энергетические параметры образующегося соединения:
В - г (Х-2 - М
2 - координационное число; ^ • - межатомная энергия связи. Взаимное влияние элементов в стадии концентрирования предлагается учитывать в рамках параметрической теории АПН / 6 / через величину степени истощения - параметр Г . В общем случае, по аналогии с параметрической теорией АПН:
Анодное растворение микроосадка металла с твердого индифферентного электрода может быть рассмотрено в сравнении с окислением металла из ртутной пленки толщины, равной статистической средней высоте всех микроосадков. В ртутном пленочном электроде ртуть является индифферентным растворителем по отношению к металлу. В рассматриваемой модели предполагается, что восстановленный на твердом электроде металл как бы распределен в "квазиртутной"" пленке постоянного объема У . Величины Ке и Ка будут включать долю активной поверхности, то есть:
- щ -
~ Ке.'Ое ; л а
где &е~$ я&е^З^ ~ Доли активной поверхности в анодном и катодном процессах; геометрическая поверхность электрода. В процессе концентрирования и анодного растворения величины де и 1 изменяются сложным образом. Экспериментально определен-н„е Ч „ Ка являйся усредненными —и в ка«о. на са-дий,
В параметрической форме учет взаимного влияния элементов в количественной оценке величины анодного тока одного из компонентов сплава упрощается в случае использования угольного пастового электрода, если электроактивным веществом является порошок предварительно термически приготовленного сплава. Отсутствие стадии электроконцентрирования позволяет исключать взаимное влияние элементов при их совместном электровосстановлении на электроде и упростить соотношения для анодного тока с учетом параметра<Г . В соотношении (5) анодный ток будет пропорционален активности металла (г-атом . см"3) в объеме пасты. При анодном окислении металла из сплава активность металла может гёгаъпредставлена уравнениями (1,2), Таким образом, параметри -ческая теория анодного пика металла при окислении его из сплава для пастового электрода является частным случаем рассмотренного выше для твердого электрода.
В настоящей работе остановимся на анализе параметрических уравнений анодйого пика электроотрицательного металла при анодном растворении его из бинарного сплава в более общем случае, а именно-для твердого электрода при наличии стадии электрохимического концентрирования.
Рассмотрим два варианта.
I. Электроотрицательный металл является растворителем по отношению к электроположительному*
2* Бинарный сплав образован на основе электроположительного металла.
С использованием соотношений(1,4-6) при <^<0,05 уравнения анодного пика принимают следующий вид: ваоиант I
вариант 2
к.
/
1. w
Аналогично, с учетом соотношений (2,4-6) для второго приближения:
вариант I
вариант 2
iafKïifc&b'Tm-**
Ô°ÙJ2+i) Bi('+А
Boni 1
1+АЛ)
л-/ /
(9а)
fi+1
\П
(96)
где л = £ ;
/С? - Ле/
По уравнениям (8,)и(9) на ЭВМ М-220 рассчитаны значения тока пика для разных значений^»/¿»В^^ в предположении, что Ке и Ка не зависят от & . Некоторые результаты расчетов приведены в табл. I и 2.
Таблица I
Значения 1а (а) для различных^ , В0 и 1 , рассчитанные на ЭВМ по формуле (8а),
С1 = I♦ 1(Г8г-ион/см5\р2« I; 5.10"?
I ъ tt = 1,2 П = I ,5 à и r\>
в0 = + 10 в0 . - 10 в0 = + 10 в0 = - 10 B0= + 1С в0= -10
0,01 I,54.I0~b I,43.I0~b I,50.I0~b r,47iI0~6 I,49.I0~b I,48.I0*"b
0,05 I,85.I0~6 I,I0.I0"6 I.58.I0"6 I,29.I0~6 I,46.I0~6 I,40.IÔ"6
0,1 2,39.I0~6 7,77.I0~7 I,79.I0~6 I,04.I0~6 1Д8.Ю"6 1,2-6.10""^
0,5 1,45.I0~5 6,89.10 6,85.I0~6 I,46.I0"6 5,04.I0~6 3,29.I0~7
I 5,82.I0~5 9,65.I0"9 2.57.I0"5 2,19.10"® 9,I4.I0~6 6,I6.I0~8
Таблица 2
Значения 1а (а) для различных, В0,/г , рассчитанные на ЭВМ по формуле (8 бХ
С2=1Л0"8г-ион/сы3;^=1; Ка =1Л0"1; 5.10""!
-/ ж -- п = 1,2 п = ] [,5 /г. = 2
В0 = + 1,0 в0 = -1,0 В0= + 1,0 V - 1.0 В0= + 1,0 в0= - 1,0
50 1,01.10"® 2,14.10"4 2,оз.га"7 1,об.га"5 5,41.га"7 3,99.га"6
20 1,01.Ю~8 2,01. ИГ* 2,оз.га"7 1,01.га"5 5,27.га"7 3,87.га"6
10 1,01.га"8 1,84.га"4 2,02Л0"7 9,18.га"6 5,06.10"7 3,67.Ю"6
5 1,оо.га"8 1,55.га"4 2,01.10"7 7,76.Ю"6 4,73.га"7 з.зо.га"6
I 9,65.га"9 5,82.га"5 1,82.га"7 3,08.га"6 3,54вга"7 1,58.10"6
Из данных расчетов можно сделать следующие основные выводы:
I* Величина анодного тока в зависимости от величины и знакаВ0% соотношения концентраций обоих элементов в растворе, величины других параметров (,/|;л ) может как увеличиваться, так и уменьшаться. Этот вывод следует, в частности, из результатов, приведенных в табл. I и 2. Увеличение анодного тока может быть использовано для повышения чувствительности определения отдельных элементов. Уменьшение анодного пика электроотрицательного элемента положено в основу косвенного определения более электроположительного элемента / 7 /.
2. Наблюдается отклонение от прямолинейности в зависимости величины анодного пика электроотрицательного элемента от концентрации его в растворе при постоянной концентрации электроположительного* Степень отклонения зависит от величины ¿г , В0 и концентрации второго металла. Это может затруднять определение содержания примесей по методу градуировочного графика или методу добавок стандартного раствора.
3. Относительная погрешность определения электроотрицательного элемента увеличивается с уменьшением величины^и/гн с ростом^. Это ухудшает аналитические возможности метода ППН при наличии неконтролируемого содержания в растворе электроположительного элемента.
Характер расчетных зависимостей величины анодного пика электроотрицательного элемента от концентрации электроположительного металла в растворе, отклонения от калибровочной кривой подтвервдены на системах Сс/~Ли ; Си-Ли; Л^-Ли ; для соизме-
римых количеств компонентов электролитического сплава на графитовом электроде.
В системах Си-Л-и\ - Ли* ; /VI-Сг на зависимости тока электроотрицательного элемента от концентрации электроположительного при постоянной концентрации первого в растворе наблодается увеличение дика электроотрицательного элемента в области малых концентраций электроположительного, много меньших, чем электроотрицательного. При дальнейшем увеличении концентрации электроположительного, то есть при соизмеримых количествах компонентов в растворе, имеет место экспоненциальное уменьшение анодного пика более электроотрицательного металла, яо характеру совпадающего с расчетными данными. Характер отклонения калибровочной кривой электроотрицательного элемента при достоянной концентрации электроположительного во всех указанных системах совпадает с теоретическими.
Литература
1. Е.М.Ройзенблат, Х.З.Брайнина. Электрохимия, 5, 396, 1969.
2. Х.З.Брайнина. "Инверсионная вольтамлерометрия твердых фаз", М., 1972.
3. Л.Ф.Трушина, А.А.Кашшн. ЖАХ, 25, 1616, 1970.
4. Й.Пригожия, Р.Дефэй. "Химическая термодинамика", Новосибирск, изд. "Наука", 1966.
5. К.Вагнер. "Термодинамика сплавов", ГОНТИ, М., 1957,
6. А.Г.Стромберг. Известия СО АН СССР, 5, 76, 1962.
7. Т.Ф.Ряшенцева, А.А.Кашшн. Изв.ТЛИ, настоящий том, стр.13.
*
КОСВЕННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХРОМА (Ш) МЕТОДОМ ПОЛЯРОГРАФИИ С НАКОПЛЕНИЕМ НА ГРАФИТОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ.
Т.Ф.Ряшенцева, А.А.Кашшн Возможность определения хрома методом полярографии с накоплением после концентрирования его на электроде в виде металла до сих пор экспериментально не подтверждена. По-видимому, это связано с малой растворимостью хрома в ртути, а также с быстрой пассивацией металлического хрома в водных растворах, осложняющей процесс его анодного окисления.
Известны несколько способов косвенного определения хрома с использованием полярографии с накоплением /1*3/. В основу
