CC BY
27
НАУЧНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.253+541 13
С. В. Ковалева, В. П. Гладышев
ЭФФЕКТЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ РТУТНЫХ И АМАЛЬГАМНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ МАЛОРАСТВОРИМЫМИ ВЕЩЕСТВАМИ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ
Томский государственный педагогический университет
В электрохимии и злектроаналитике жидкую ртуть принято считать электродом с эквипотенциальной и идеально гладкой поверхностью, веществом, растворяюшим металлы, на не растворяющем соли ¡1 газы [1 3]. Однако модели поверхностного слоя ртути на гранцще с электролитом, базирующиеся на этих представлениях; неадекватны с реальным строением этого слоя, так как не учитывают особенности филико-хнмических свойств ртути [41- Поверхностный слой жидких металлов имеет несколько меньшую, так называемую ретикулярную, плотность {0,9"?) по сравнению с объемной плотностью. Толщина этого «разрыхленного» слоя для ртути составляет порядка 3 атомных слоев [4]. Жидкая ртуть как не-тягмчный металл [5] растворяет воду и газы^ содержание которых при обычных температурах и давлениях достигает 0,2 мл/мл ртути [6]. Сказанное позволяет считать, что tip;! обсуждение механизма электрохимических процессов на ртутном и амальгамных электродах следует учиты-иать особенности ¡строения пр ¡(электродного днффузионного слоя не только со стороны вод* ных panчюров, но и со стороны ртути. Амальгамами принято называть металлические системы, одним из компонентов которых является ртуть К числу амальгам, по [3, 7], относятся метал-.'jI!ческ:ie си^мм >iа основс ртути, представляю-щие растворы в ней металлов, иктерметал лидов, d- и 5-метадлов. а также соединения самой ртути - галиды и халькотшды, а также подобные соединения других металлов. На практике идеальные свойства ртутного и амальгамного электродов не всегда сохраняются вследствие изменения состояния их поверхности за счет адсорбции компонентов электролита или покрытия поверхности пленками веществ, являющимися продуктами восстановления или взаимодействия окисленных форм злементов с ртутью или компонентами амальгамы [1—3, 8, 9]. К числу веществ, модифицирующих поверхность ртутных электродов, относятся также соединения ртути с органическими лигандамн. Модифицирование поверхности пленками трудно раствор иных о воде халькоге-нидов и галогенндов ртути может происходить в результате катодных реакций с участием киспо-
родео держащих анионов, например селенита (теллурита) с образованием HgSe (HgTe) [10], или же хлората Аромата) с образованием Hg^CL (flg,Br,) [Зг 9]. Подобные слои труднориетв.-фи-мых соединений ртути образуются при ее анодной поляризации в электролитах, содержащих халькогенид-анноны Se3", Те5") [9-12], га логе-нид-анионы (Cl~, Вг, I") [2], псевдoraлогенид-апионы (CNSr, CN', N3") [2] и кислородсодержащие анноны (SO/, СгОД wo,2 , Р04° и др.) [13, 14]. При катодной поляризании ртутных шекгродов, модифицированных пленками ее труднорастворимых соединений (HgS, HjíSe, HgTe, Hg,(.."[,, HglB.|,Hg^ HgjWO^ и др.), происходит
восстановление ртути из перечисленных соединений и поверхность электрода становится металл кической. Потенциалы электродных реакций с участий! этих веществ определяются йелнчинами их Ag и соответствующих ПР. Установлено, что при осуществлении электродных реакции на ртутном электроде, модифицированном плёнкой халькогеиида ртути, например теллурида [15], возможно образование fio лее сложных много> ело иных структур: ртуть - амальгама теллурида ртути - пленка HgTe - пленка теллура. Таким образом, с i роение поверхности модифицированного ртутного электрода можно представить моделью трехслойной системы: ртуть амальгама вещества - фазовая л ленка вещества. В случае, когда трехмерная фазовая пленка образована зл® менгомг например мышьяком, сурьмой, германием, образуется многослойная система: ртуть -амальгама элемента (As, Sb, G<;) -фазовая пленка элемента (As, Sb, Ge) [!5, 16]. Как разбавленные гомогенные амальгамы, так и твердые фазы веществ на поверхности электрЙд|| я названных случаях являются потенциалопределяющими компонентами электрохимической системы. Токи восстановления и окисления и стационарные потенциалы этих компонентов находятся в зависимости от концентрации э.чектроактивных частиц в растворе и поверхностной амальгаме, При контакте пленок труднорастиорпмых в воде веществ и соединений ртути с металлической ртутью за счет теплового движения и диффузии неизбежно происходит взаимное проникновение веществ.
Вестник ТГПУ. 1999. Выпуск 7 (16). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
Этот процесс будет протекать до установления равенства химических потенциалов компонентов системы в сосуществующих фазах, что следует из чакона распределения Hep ста утверждающего невозможность существования однокомпонент-НОЙ фазы в гетерогенной системе [17, 18]. С учетом Особенностей строения поверхностною слоя ртути [4] вхождение в него молекул трудно растворимых соединений ртути представляется вполне реальный. В результате в поверхностном слое ртути образуете! поверх ФЭстнз я разбавленная амальгама ее соединения, молекулы которого далее проникают в глубинные слои жидкой фазы. При этом пределы легирования ртути ее соединениями определяются границами растворимости, т.е. ходом ликвидуса рассматриваемой псевдожидкой системы. Следует заметить, что вблизи ордннаш ртутного угла двойной системы малые концентрации второго компонента (соединения ртути) крайне трудно показать вместе с линиями солидуса и ликвидуса в обычных масштабах, однако при построении ликвидуса систем ртуть ■ элемент следует учитывать и таьие малые величины растворимости, как I0 5—107 мас.% при комнатных температурах, с которыми при-\<.!ДИ1 ч иметь дело н аналитической практике, Величины растворимости HgSe и IlgTe в ртути, на плен и ме нами методом классической полярографии, находятся на уровне jtíH мас.% [JÍJ. Более низкие величины растворимости германия (3-1 О* мас.%)и мышьяка (пЮ-7 мас.%) в ртути при комнатных температурах были найдены методом меченых атомов с использованием радиоактивных кзотопоа Ge-7! и As 73 [20].
Определение малых содержаний элементов н ртути химическими методами крайне затруднительно. так как эта задача практически сводится к анализу ртути на содержание мнкроприме--ей. Определение содержания малорэспзорнмых в ртути элементов или соединений ртути может быть осуществлено .электрохимическими методами. Такие электрохимические системы могут быть реализованы в условия* методов вольтам-перо метр ни, в которых при достижении в процессе электролиза концентрации продукта электродной реакини в поверхностном слое ртути, превышающей его растворимость при данной температуре, наблюдается появление новой фазы. Появление твердой фазы па поверхности ртути может привести к двум эффектам: сдвигу потенциала электрода, определяемого гомогенным раствором в сторону потенциала фазы нового компонента металлической системы или ■росту диффузионного тока из раствора'в следствие увеличения поверхности Электрода [19]. В некоторых системах ртуть - элемент, особенно при условии перемешивания поверхности ртути, возможно образование пересыщенных
U
мяк
Й73
IÚH
г':. +Ц
an
Ж i.....
<
¿L_ib"
ш
FfelfiSB й ТО 9W¿
№
i>
=TT¡ ' i ? 3' ' ' ^
f ti^Bg^ i In - .Iff].) 1» U, '4'L:
nqi 1 0*1} J Г'" .агапл' SjlJ. 'iwi-ifi
. mtHtf.» 1 H 1 J_l «i .
Л 6flf).
Ж я.
jOO
Xi « № P H¡ HgC'b
[_<C
Í J ■ и
j ; \
\
\
1%
Л Ai.1
<l
ftyc.1 Дкаграмма "лааности двойных сис"м Hg-S, Нд-Те, Нд-CI, Нд-Вг, Нд-1
амальгам вследствие превышения скорости разряда ионов над скоростью кристаллизации твердой фазы на поверхности ртутного электрода. Таким образом, данные, получаемые методом вольтам^ерометрни, в некоторых случаях могу! давать лишь информацию о порядке растворимости, а не истинную ее величину.
Как следует из диаграмм состояния систем ртуть - элемент, приведенных на рис, \, ртуть растворяет сульфиды, селен иды н теллурпды [21] и галоген иды [22], Так, растворимость HgS в ртути лри 350 °С, по [21], Составляет 0,001 ат.%. По данным [19], растворимость HgSe и HgTe в ртути при 20 °С составляет порядка 10 s мас.%. В области низких температур твердой фазой, находящейся в равновесии с ртутью, как следует из рис. 1, янляются ее галогениды и халькогенидм Следует Обратить внимание на относительно высокую растворимость галогеиидов ртути (Hg^1) а ртуги по сравнению с растворимостью халькогени-дов. Так,'растворимость HgjC^B ртути составляет - 00,2 мас,% при 280 [22], Hg3Br, - 01 4 -
мас.% при 320 °С [23], - 0.1 мас.% при 265 °С [24].
Явление взаимного раиворения металлов в своих расплавленных солях и, наоборот, солей в расплавленных металлах из вест о для многих га-логенндов щелочных, щелочноземельных металлов. кадмия, свинца, висмута [22]. Подобные системы для ртути в меньшей степени изучены в связи с экспериментальными трудностями, обусловленными высокой летучестью металлической ртути и соответствующих галогенндов и халько-генндов ртути [25].
Из практики классической полярографии нэ-вестно, что адсорбция на поверхности РЮ электрохимически активного вещества или продукта электродной реакции приводит к нарушению нормального хода полярограмм [2]. Появляется отдельная волна, которую принято называть адсорбционной, или искажения н виде максимумов или минимумов (2]. Раздвоение волн наблюдается и при образовании нерастворимых соединений ртути в ходе анодного процесса с ее участием [t-.ll,
Остановимся на особенностях процессов модифицирования ртутного электрода в методах полярографии и вольтамперомезрии. Известно, что при анодной поляризации РКЭ в присутствии хлорид-ионов наблюдается волна, которая связывается с образованием каломели [2]. УравЕ1е-ннедля Е|(„ анодной волны хлорида соответствует эксперименту в том случае, если с(С1*)<1<Н М. При больших концентрациях хлорид-ионов электродный процесс осложняется адсорбцией каломели на РЮ [2]. В условиях осциллографичес-кой полиро!рафни с переменным током на фоне 0.1 М Н^О, для хлорид-ионов при их концентрации более 2.510 4 М наблюдается раздвоение пика, которое объяснялось протеканием фараде-евского и адсорбииоиного процессов [26]. В [27] при регистрации переменнотоковых и высокочастотных полярограмм сульфид-иона на фоне 2 М КОЛ ид р утном капающем и ста шонарном электродах при концентрации сульфид-ионов выше 3-1 (И М наблюдалось появление второго анодного пика тока, имеющего, по мнению авторов, адсорбционную природу.
В других работах, посвященных исследованию формирования пленок на поверхности ртутного электрода при анодной поляризации, наличие двух пиков тока, имеющих фарядсевскую природу, объяснялось формированием мопослоя на поверхности ртути и последующей нукясацпей частии Н^ с образованием трехмерных зародышей [28, 29]. В работах [13.14] было показано, что обе задержки потенциалов, фиксируемые на хро-ноиозенциограммах, связанные с образованием пленок труднорастворимых в воде соединений ртути (иодид, феррнцианнд, молибдат, вольфра-
мит, хрома т и др.) имеют фарадеевскую природу. В работах [II, 12], при исследовании поведения селенид-иона в 0.1 М НСЮЛ, наблюдалось раздвоение пика, связанного с восстановлением еелеии-да ртути. Интересно, что авторы [12] объяснили описанный эффект восстановлением различных модификаций Раздвоение пика восстанов-
ления НцЯс наосциллололярог рафнчееких кривы \ с1Е/ск-Е наблюдалось в сернокислых и солянокислых электролитах при концентрации селенил-кона 5-10-4 М [30].
Поведение сульфид-иона на амальгамных электродах даже для металлов хорошо растворимых в ртуги [3], проявляется аналогично ртутному. При анодной поляризации амальгам и с\;1ь-фндсодержащих электролитах на поверхности электродов формируются фазовые пленки сульфидов металлов. В [31] потенциодинамичеекпм методом установлено наличие двух анодных пиков тока при окислении амальгамы олов;| (I мас.%) в растворе I М ЫаНСО,в присутствии
Ю'1 -10 1 М N11 IIил пчно ли;. \ пиков тока трактуется образованием одного и двух слоев 5и5> на поверхности амальгамы. Образование двух пиков тока при анодном окислении амальгамы таллия (10-40 мае. %) на фоне 0.1 М ЫаОН + !Ча;ВД в присутствии 5 105 М Ыа,£ наблюдалось а [32] и Пыло объяснено образованием двух форм осадка ТЦ5 на поверхности, и отмечалась обратимость процесса образования монослоя сульфида таллия.
Таблица 1
Предельные концентрации ионов, восстанавливающихся на РКЭ,при которых наблюдается эффект раздвоения вог^ы или пика теша
Элемент Ион Метод Фоновый эАектрогит Концентра! и,ия иона Литература
CI CI-, сю,- on 0,1 М HjSO, 3 10^ 26
S S! КП, nrn 0.1 М KCl, 2 М КОН 2 10' э ю-1 В V
Se SeO/ ИВА, КП, 1 М H,S0, 4 ТО1 \2
те ТеО* КП 1 м 1 ю-г
As AsO; КП 1 М HCJ 9 Ю-*
Sb Sb1' птп 1 М HCl МО"5 34
Ge GeCI^- птп 1 М HCl 2 ТОJ 34
Ge;* КП 1 MHCI 9 104 35
В табл. I обобщены некоторые случаи раздвоения волн и пикое! в условиях вольтамперометрни. Из табл. 1 следует, что концентрации ионов н растворах, при которых происходит модифицирование поверхности электрода, находятся а пределах 10-*-10-' М.
В соответспжи с воззрениями, развитыми в [33], два пика на вольтамперных кривых на ртутном электроде обусловлены не формированием различных модификаций соединений, а дй>мя фара-
Вестник ТГПУ. ¡999. Выпуск 7 (16). Серия: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТОЧНЫЕ НАУКИ
деевскими процессами, протекающими с образованием (окислением) разбавленной гомогенной амальгамы халькогенида или галогсннда ртути н формированием пленки твердой фазы этих соединений, Этот вывод логически следовал из факта растворимости подобных соединении в рту ги с образованием амальгам [21-24]. Однако до настоящего времени исследователя, работающие в области электрохимии и электроаналитики, не учитывают возможности образования амальгам неметаллов амальгам галндов и халькогенидои ртути (21-24).
По нашему мнению, трактовка эффектов раздвоения пиков и волн, данная в [33], соответствует действительности и адекватно объясняет явление модифицирования ртути пленками элементов или соединений при достижении в поверхностном слое ртути содержании этих веществ, превышающих концентрацию насыщенных растворов в ртути при данной температуре. Следует
ТАБЛИЦА 2
Растворимость элементов в ртути при 293 К, определенной методом классической полярографии
Элемент Форма нахождений Растворимость, мае %
элемента пит данные наши данные
Ge •Ge 3 10«|19| 1,5-10'
As As iHfr'ílfll 4.В 10 е
Se HgSe 3-1[21 j 2.5-10''
Те Hgje. 5-10* [21] 3,2-10'1
Ni NiHg, 1,5-1 С413) МО*
Pd PdHg, 0.006 13] г ю-
отметить, что концентрация элемента в ртути, при которой на ее поверхности появляется фазовая пленка, не соответствует равновесной концентрации насыщенного раствора истинной растворимости. Это может быть связано с возникновением пересыщенных растворов элемента или соединения в ртути за счет высокой скорости мас-сопереноса через поверхность раздела электролит ртуть и нарушением условий диффузионно-кинетического равновесия между концентрациями окисленной и восстановлено« форм элемента [34]. Раздвоение пикон тока наблюдалось нами при"восстановлении ионов с{-элементов N1(11) и Р(1(11) на РКЭ. Проведенные нами исследования позволили оценить растворимость ряда элементов н ртути, величины которых приведены в табл. 2. Обсуждение этих результатов было сделано ранее в [15, 16, 19, 35].
Пример проявления эффекта раздвоения катодных и анодных пиков тока в случае модифицирования ртутного электрода пленкой хлорида ртути представлены на рис. 2 Циклические воль-тамперные кривые ртутного электрода (3=1,0 см3) и 0,1 и 1,0 М растворах КаС1, представленные на
Рис 2 Циклические еопьтамперныв кпиаые ртутного электрода а 0.1 М NaCI (1) и 1 М NaCI (2). снятые при V - 0 1 в/с.
рис. 2, сняты на потенциостате ПИ-50-l при скорости развертки 2*10* В/с. Из рис. 2 видно, что процесс разряда-ионизации ртути н 0,1 М NaCI протекает обратимо и характеризуется острым!! анодным и катодным пиками тока, обусловленными образованием и окислением гомогенных амальгам HgjCIjíHg^ (кривая I). В случае I М NaCI на поляризационной кривой наблюдается rio два катодных и анодных пика (кривая 2), меньший из которых связан с образованием и окислением гомогенной амальгамы HgjCUHg)n [23]. а больший с формированием и восстановлением фазовой пленки каломели. Ширина пика тока и площадь под ним, пропорциональная количеству электричества, затрачиваемого на фарадеевские процессы, определяется скоростью развертки потенциала и с уменьшением последней приводит к ушнре-нию и росту высоты пиков тока. Такая особенность вида пиков указывает на диффузионный контроль электрохимических процессов как со стороны водной, так и ртутной фаз. В случае кривой 1 большая высота и ширина анодных пиков гомогенной аматьгамы, вероятно, связана с раз-
фиием в концентрации участвующих п электродных реакциях частиц, находящихся в прнэлект-родных слоях раствора (С1) и амальгамы (Н^С!^ и различием их коэффициентов диффузии в электролите и ртути. Раздвоение пика тока разрада-нонизаиии ртути на РЮ и присутствии хлорид-ноноп наблюдается при концентрации порядка Ю 'М [I, 261-
^ффекты раздвоения пика, подобные I родс-монстрированным на рис. 2, наблюдаются на ртутном электроде как при катодной, гак и анодной
поляризации и для других гало ген идо в и находят свое объяснение па основе диаграмм состояния ртуть-элемент [21-24]. Приведенные примеры по-каэывашт справедливость взглядов на природу процессов на ртутных модифицированных электродах, высказанных в [19], и указывают на необходимость учета рассмотренных явлений образования амальгам, содержащих соединении ртути с р-элементами в условиях классической и перемен-нотоковой полярографии, ИВА н хронопотенци-ометрни.
Литература
t. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 656 с. Г Гейосвский f., Ку¡а Я. Основы польро'рафи* M Мир, 1964. 559 с
3. Козловский М.Т., Зебрева А.И., Гладышев В.П Амальгамы и их применение, Алма-Ата: Наука, 1971, 392 с. палеваС.В // Вестни* ТГПУ 199В. Вып. 2. С. 70-ВI.
5. Гяадишев В.П. // Ж. общ. химии. 1994, Т. 64 Вып. 4- С. 545-550
6. Птицын C.B. // Ж. техн. физики. 1935. Т. 5. Вып. 5- С. 329-341.
7. Ковалева C.B., Гладышев в.П. // Ж. общ химии. Т996 Т. 66. Вып. 11. С. 1761 -1764. ■ БрайвинаКЭ. Инверсионная вольтвнперомвтрия awwHDB M Xw,m. 19"?2 172 с
9 Выдра Ф-, Штулмк К , Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия М.: Мир, 1980. 280 с.
10. üngane JJ„ Nffrdrach LW. // J. Amer. Cflem. SPC. 1949. V- 71. ft 1. P. 196-204.
11. Christian GO., BuHle J , Haerdi W. //J. Etectroanal. Ctiem. 1980. V. 109. №1-3. P 187-194. t2. Janzabek G., KubliK 2. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 137. № 2. P. 247-259.
t3. Бакаев В Н.. Иванова Т.Е. // Электрохимия, i960. T. 16. № 2 С. 165-168.
14. Баканоа В.И., Иванова Т.Е.. Захаров М.С. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 1980. Т, 23. №10. С. 1265-1263.
15. Гладышев В.П., Ковалева С В. //Двойной слой и адсорбция на твердых электродах- Тарту: ТГУ, 1961. Вып 6 С. 76-60
16. Giatfyshav V P., Kovalyova S.V., Nauryïbaev M.K. ei all. // J. HeyrovsVy Memoria] Congress on PolarogTaptiy. Prague, 1980. P. 54
17. Глазов В M. Новиков И.И // Ж. фиэ. химии. 1974. Т 48. № 5. С. 1134-1137. !8. Артюхин И.И. // Иза. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Выл. 3. С. 3-11.
19. Ковалева C.B., Гладышев В.П. // Ж. физ. химии. 1990 Т. 64. № 6. С. 2298-2300.
20. Гладышев В.П., ТемСер ГА // Иза. АН КаэССР. Сер хим. 1972 Ni 2. С. 14-21. 21 Paiaciiiû*ska А., Diiuba £ Z. // J. Crystal. Growth. 1ST I.V. 11. Ni 1 P. 31-24.
22. Коршунов Б,Г., Сафонов 8.А. Галогеиидные системы. М.: Металлургия. 1984. 304 с.
23. Dworsky R., Komarek K.L. // Monalsh. Chem 1970 Bd 101. № 4. P. 976-983.
24. Dworsky R.. Komarev K.L. // Monalsh. Chem 1970. Bd 101, № 4. P. 984-996,
25. Гладышев В П., Левицкая С.А., Филиппова Л.M. Аналитическая химия ртути. М.: Наука. 1974 . 290 с
26. Kalvoda R., Giadysev V.P. // Collect Czechosl Chem Commun. 1962. V 27. P, 2365-2371,
27. Васильева Л H., Юстус З.Л. // Электрохимия. 1970. Т. 6. N? 11. С. 1653-1658.
2В. BenucciC., Scharfer B.R,// J. ÉlecUoanal Chem. 1985. V. 190. № 1-2. P. 199-212.
29- Philipp R . Retter ü. // Thin. Solid Films. 1992. V. 207 № 1-2. P. 42-50 РЖ Химия. 1992. 1763267.
30. Giadysev V.P., Rozdestonsloja Z.B. //Chem. Zvesii. 1963 V. 1?. P. 586-591.
31. Pereira M.I.S., Silva M.F.G., Da Costa J.M.A. // Int. Soc. Eleclrochem. 34th Meet. Erlangen, 1983. P. 0807. РЖ Химии. 1984.4Б.1Э57.
32. Пэрубочная K.C., Хлынова HM.// Электрохимия. 1988. T. 24. № 9- С. 1259-1261.
33. Гладышев В.П, // Электрохимические методы анализа Томок "пу 198т ч t р. 34-36.
34 Нипов А.П., Гладышев В.П,, Зебрева А И. и др. // Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тарту: ТГУ, 1978. Вып. 5 С. 166-172
35. Глвдьндев В,П., Сариева Л.С., Ковалева C.B. // Ж, физ. химии, 1964. Т. 58. № 2. С. 500-503. 36 Ковалева С В , Гладишев В.П. // Мехдук. хонф. по Si+алит. химии. Алматы.: КэзПНУ, 1998. С. 11-12.
