CC BY
32
НАУЧНЫЕ ДОКЛАДЫ, ПРОЕКТЫ И ИНФОРМАЦИЯ
УДК 541.13:549.291
ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИЕ АМАЛЬГАМЫ КАК ДИССИПАТИВНЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
С.В.Ковалева
Широкое применение ртути в химической технологии [1,2], амальгамной гидрометаллургии [3], препаративном электролизе [3], электрохимических методах анализа [4] обусловило интенсивное исследование процессов разряда ионов водорода на ртутном и амальгамных электродах [4-7]. Однако, до настоящего времени мы на располагаем достоверными сведениями об этом процессе. Важная роль в изучении явления перенапряжения выделения водорода отводилась исследованиям процессов разряда его ионов на ртутном электроде [4,5,7]. В данной статье обсуждаются процессы совместного разряда ионов водорода и в-металлов на ртутном катоде, реализуемые в нейтральных и щелочных электролитах.
Рассмотрим современные представления о механизме разряда водорода на металлических электродах [8,9]. Восстановление ионов водорода на металлических электродах может быть представлено схемой [8]:
+ Н*ч + е Н2
(В) -
+ Наяс(М) н
(б)
1Гач + е->НЗДС(М) -> ЩМ) -> Н(М)
(а) (г) ж (е)
(Д)
Согласно этой схеме, атомарный водород, образующийся в результате первой стадии электродной реакции по механизму Фольмера (а) и адсорбированный на поверхности катода, может превращаться в молекулярный водород по химическому механизму Тафеля (б) или электрохимическим путем по реакции Хориути-Гейровского (в). Одновременно с протеканием процессов (б) или (в) возможно растворение адсорбированного водорода Надс(М) (внедрение) в приповерхностный слой металла в результате квазистационарной стадии (г) с образованием подповерхностного состояния Нз(М). Одновременно со стадиями (а)-(г) возможно непосредственное внедрение водорода в приповерхностный слой металла по маршруту (д) без стадии адсорбции. Растворение водорода в приповерхностном слое металла с образованием раствора Н(М) может быть и результатом сочетания стадий (д) и (е).
Считается, что адсорбированный атом водорода Надс передает свою энергию на возбуждение электронно-дырочных пар, захватывается поверхностью и совершает на ней
негармонические (хаотические) колебания большой амплитуды. Механизм молизации адсорбированного водорода на стадиях (б) и (в) зависит от природы металла. При невысоких скоростях реакций (б) и (в) и высокой скорости реакции (а) количество водорода, переходящего в Н3-форму по реакции (г) должно возрастать.
По представлениям Хориути и Тоя [9], при хемосорбции водорода металлами образуются две формы связанных атомов водорода г и е. Атомы аодорода в г-форме имеют связь ковалентного типа и образуют поверхностные кластеры. Более устойчивой является в-форма, которая адсорбируется на втором, нижележащем глубинном слое атомов металла. При этом атом водорода в в-форме не связан с каким-либо одним атомом металла и его состояние является промежуточным состоянием между водородом в г-форме и атомом водорода, находящимся в решетке металла. По мнению [9], такой подход должен учитывать особое состояние приповерхностного слоя металла, имеющего параметры, отличные от основной массы металла.
Согласно адсорбционной теории водородного перенапряжения Н.И.Кобозева [7], причиной перенапряжения является усиленный переход адсорбированных на катоде Надс атомов в двойной слой (МеН + Н2О -» Ме + НзО+), обязанный пониженной энергии связи Ме-Н на поляризуемом катоде ( МеН) и повышенной концентрации на нем Н-атомов (с(Н)). Важным выводом теории [7] является то, что водородное перенапряжение не может превысить значение, отвечающее половине энергии диссоциации молекул водорода (2.1 В). Для катодов с малой энергией связи Ме-Н, конкретно для ртути, эмиссия Н-атомов (МеН -» Мк + Н) является единственным эффективным способом токоотвода [7].
Считают, что после стадии разряда возможна ситуация, когда осуществляется диффузионное перемещение Надс по поверхности до места неоднородности и перехода в подповерхностное состояние И5(М) [8]. Возможно, что подобно твердым металлам при разряде на ртути водород может образовывать кластерные структуры с различной периодичностью [8].
При электролизе с ртутным катодом с получением амальгам металлы и псевдометаллы при отсутствии кинетических затруднений выделяются, как правило, при равновесном потенциале [10]. Сдвиг потенциала катода (Е) за счет повышения концентрации выделяющегося металла в поверхностном слое амальгамы (сп) над его средней интегральной концентрацией в объеме амальгамы (си) определяется как концентрационная поляризация и описывается уравнением Нернста:
где & и ^ - коэффициенты активности при концентрациях
сп и си соответственно.
Величина отношения сп/с„ определяется профилем распределения концентрации по толщине жидкого катода - от поверхности вглубь объема [10]. Количественное описание диффузии металлов и водорода в твердых или жидких металлах основано на решении уравнения второго закона Фика, которое описывает изменение концентрации диффундирующих частиц в пространстве и времени. Во всех случаях нахождение концентрационных профилей диффундирующих частиц в диффузионной среде сводится к решению уравнения Фика и преобразованию Лапласа [8,11]. В [10] показано, что распределение концентрации натрия при восстановлении его на ртутном горизонтальном
катоде из раствора хлорида натрия по толщине катода приближается к параболическому виду - к форме квадратичной параболы. Интересно, что аналогичная зависимость концентраций получена и для распределения нетипичных металлов германия, селена, теллура, мышьяка и палладия внутри ртутного капающего электрода в условиях полярографии [11]. Концентрационные профили водорода по глубине в твердых металлических мембранах (^металлы) после включения поляризации с учетом связывания его в приповерхностном слое подчиняются тем же диффузионным закономерностям [8], что и в случае распределения металлов в жидких амальгамных электродах [10,12]. Из фактов, приведенных в работах [8,10] и наших исследований [11,12] вытекает вывод, что профили концентраций в-элементов (натрий), р-элементов (мышьяк, германий, теллур) и с1-элементов (палладий) меняются по параболическому закону. Можно полагать, что закономерности распределения концентрации продуктов восстановления водорода на ртути по глубине ртутного электрода не должны принципиально отличаться от тех, которые установлены для металлов.
Обсуждая схему восстановления ионов водорода [8] применительно к ртутному катоду следует отметить, что при условии незначительной адсорбции водорода на ртути могут получить преимущество реакции, протекающие по маршруту (а) и (г) или (д), приводящие к образованию приповерхностного слоя ртути, насыщенного водородом. Сравнительно низкая растворимость водорода в ртути (порядка 10"8 %) по сравнению с ё-металлами не противоречит высказанному предположению. Указывается [8], что при электрохимическом насыщении приповерхностного слоя водородом, его концентрация с(Н)пов может быть в 105 раз больше предельной (равновесной) растворимости в металле.
Вопрос о возможности электрохимической "накачки" ртути водородом следует рассматривать с учетом особенностей физико-химических свойств жидкой ртути и строения ее поверхностного слоя, а также границы раздела электролит-ртуть.
В справочной литературе указывается, что водород не растворим ни в твердой, ни в жидкой в ртути [13-15]. В отличие от твердых металлов, жидкая ртуть является максимально упорядоченной структурой, в которой отсутствуют пустоты. С этой точки зрения, приведенное выше утверждение о нерастворимости водорода в ртути находит, казалось бы, аргументированные обоснования. Однако имеются сведения, что жидкая ртуть, как нетипичный металл [16], растворяет воду и газы, содержание которых в ней при обычных температурах и давлениях может достигать 0.2 мл/мл ртути [17].
Имеются указания об образовании двойных соединений водорода со ртутью: Н^Нг -стабильного при температурах ниже -125°С и Н§Н стабильного до -80°С [13,14]. Отмечается, что при температуре жидкого азота (-196°С) ртутью окклюдируется только атомарный водород [13,14].
В электрохимии жидкую ртуть принято считать электродом с эквипотенциальной и идеально гладкой поверхностью. Предложены модели поверхностного состояния водорода на ртутном катоде с учетом кластерного строения ртути [18-20]. При рассмотрении адсорбции атомов водорода на поверхности ртути в электрохимических системах структура поверхностного слоя моделировалась кластерами Н^б и Н§7 [18,19]. В более поздней работе [20] в модели поверхностного слоя ртути были приняты следующие кластеры Н^ (тетраэдр), 1^6 (октаэдр) и ^13 (икосаэдр). По [18,19], длина связи Hgп - Н оценивается величиной 0.194-0.224 нм, по данным [20], - 0.174-0.176 нм. Последнее значение практически равно величине длины связи в молекуле НН§ (0.177 нм) [20]. Модельные структуры поверхностного слоя жидкой ртути, принятые в электрохимических работах [18-20], существенно отличаются от структуры ртути, которая описана в работах по металловедению жидких металлов [21-24]. Согласно современным представлениям, металл после плавления
представляет собой "двухкомпонентную жидкость, в которой около половины атомов находится в кластерах с упорядоченной структурой" [21]. В жидких металлах, характеризующихся "кластерным порядком", существует постоянное динамическое равновесие кластер - разупорядоченная зона [23]. Это равновесие:
(Ме)к = (Ме)раз + А Нраз
характеризуется временем жизни кластера t^ > 10"8 - 109 с, временем жизни термодинамических флуктуаций 1фЛ = 10'14 - 10'15 с и временем выравнивания энергии tx = 10"!3 с. По [22], кластерные частицы содержат Ыкл > 10 атомов и имеют размер RKJ1 > (2-2.5)-10"9м. Для жидкой ртути при 293 К приводятся значения: R^, = 16.7-10"10 м, Ыют = 830 ат., t^min) - 4.3-10"9 с [22]. Упорядоченные области в жидких металлах имеют размер 4-5 нм, значительно превышающий размеры флуктуаций [24]. По [23], жидкая ртуть имеет статистически плотную упаковку типа ГЦК с К = 8.5. Размер кластеров и конгломератных структур в ртути, по оценкам [24] , находится на уровне 5-15 нм. Жидкая ртуть, являясь электронным расплавом, представляет собой металл с крайне слабым межатомным взаимодействием [16]. Поверхностный слой жидких металлов имеет несколько меньшую плотность (0.95) по сравнению с объемной плотностью [25]. Толщина этого "разрыхленного" слоя для ртути составляет порядка 3 атомных слоев [25]. Надо полагать, что количество адсорбированного водорода на металле увеличивается с уменьшением ретикулярной плотности приповерхностного слоя металла.
Сказанное выше позволяет считать, что при обсуждении механизма электрохимических процессов на ртутном и амальгамных электродах следует учитывать особенности строения двойного слоя не только со стороны растворов, но и со стороны ртути. Толщины как плотной, так и диффузной частей этих слоев для водных и ртутных растворов находятся на уровне 300-400 мкм и 10 - 100 мкм соответственно.
Возможно, что энергетически весьма асимметричные молекулы воды, растворенные в ртути [17], формируют подрешетку в жидкой ртути за счет водородных связей и снижают и без того слабые силы межчастичного взаимодействия (межатомного, межкластерного) [16]. Следовательно, введение ничтожно малых количеств воды в максимально сухую и чистую ртуть должно приводить к изменению температур межфазовых переходов (Тщ,, Ткип) в сторону их понижения по сравнению с чистым металлом. Действительно, известен факт повышения температуры кипения ртути на 100 градусов при ее глубоком обезвоживании при помощи пентаоксида фосфора [26]. Вода в ртути, очевидно, распределена статистически равномерно по объему в местах локальных нарушений упорядоченной кластерной структуры или же в кольце кластеров аналогично газовым клатратам. Мы считаем, что вода, содержащаяся в поверхностном слое ртути, контактирующей с водными электролитами, может принимать участие в электродных реакциях, способствуя образованию переходных состояний - разряжающихся гидратированных ионов. На основе модели инвариантнозамкнутого пространства (ICS) [27] с учетом постоянного присутствия в ртути воды образование амальгамы водорода при электролизе можно рассматривать как "низкоактивационное микролегирование" ртути протонами. Возможно, что в разбавленных амальгамах водорода последний находится в виде кластерных комплексов гидроксония с ртутью с созданием квазирешетчатых структур, образуемых электростатическими полями протонов, обладающих размерами на 3 порядка больше, чем у других ионов [27]. По [28], протоны и атомы водорода, обладающие высокой кристаллохимической активностью, могут создавать гексагональные подрешетки в соответствии с особенностями строения своих электростатических полей.
Многочисленные исследования, посвященные изучению восстановления ионов водорода на ртутном катоде, выполнены в области потенциалов термодинамической устойчивости воды [29] и в соответствие с идеологией [5] были посвящены изучению лишь процессов образования молекулярного водорода, диффундирующего с поверхности в объем электролита. Образование водородсодержащих амальгам, описанных в [30,31], в работах [5-7,18,20] не предусматривается. Работ по исследованию процессов восстановления водорода до атомарного состояния в водных растворах на ртутном катоде нам не известно.
Использование современной экспериментальной техники (потенциостат ПИ-50-1) позволило исследовать поведение ртутного электрода в растворах нейтральных солей и гидроксидов щелочных металлов и обнаружить новые эффекты, связанные с разрядом водорода в области потенциалов более -2.0 В (х.с.э.), вплоть до крайне отрицательных потенциалов (порядка -2.5 В) и изучить анодные процессы на водородсодержащих амальгамах, протекающие в этой области.
Ранее нами было показано, что при электролизе водных растворов солей Б-металлов с ртутным катодом наряду с основным процессом образования амальгам металлов протекает реакция образования гидридов э-металлов [29], приводящая к образованию их амальгам [30,32]. Образование амальгам гидридов Б-металлов протекает при потенциалах на 250 - 300 мВ более положительных, чем самих амальгам этих металлов [6] и находится в хорошем соответствии с термодинамическими оценками [29]. Потенциалы пиков анодного окисления амальгам гидридов щелочных металлов приведены в таблице 1. Эффект увеличения объема амальгамы подтверждает факт протекания фарадеевских процессов в металлической фазе [32].
Известная аналогия свойств ионов водорода и ионов Б-металлов позволяла полагать, что в определенных условиях не исключена возможность их восстановления на ртутном катоде с образованием амальгамы атомарного водорода.
Возможность образования амальгамы атомарного водорода в области высоких катодных потенциалов мы связываем с низким поверхностным натяжением ртути и практически равными радиусами гидрид-иона (150 пм) и атомов ртути (150.2 пм), не вызывающими стерических затруднений при замещении последних в поверхностных кластерах ртути. При росте потенциала катодной поляризации от -1.7 до -1.9 В (х.с.э.) происходит резкое снижение поверхностного натяжения ртути [1]. Об этом свидетельствует наблюдаемое в эксперименте уменьшение выпуклости (сферичности) ртутного электрода и при потенциалах отрицательнее -1.9 В - плоское зеркало его поверхности. Известно, что уже при концентрации натрия в амльгамах на уровне 10"4 мас.% ее поверхностное натяжение становится ниже 0.15 Н/м [1].
Для реакции разряда протона (гидроксония) с образованием атомарного водорода:
Н^ + е = Н
равновесный потенциал может быть записан уравнением [29]:
Е= -2.106 - 0.0591рН - 0.05911дР(Н).
В щелочных электролитах с рН 14-15 образование атомарного водорода должно происходить при потенциалах -2.9 - -3.0 В (н.в.э.) [29].
В таблице 2 приведены величины стандартных потенциалов (н.в.э.) разряда ионов водорода [29], в-металлов и образования их амальгам в водных растворах [6].
Из таблицы 2 видно, что разница в потенциалах систем М7М и М"7М(Б£)П составляет 0.766 - 1.075 В. Следовало ожидать, что образование амальгамы атомарного водорода Н(Н§)П также будет происходить при более положительных потенциалах, чем потенциал ситемы Н+/Н. В наших экспериментах установлено, что образование амальгамы Н(Н^)„ происходит при потенциалах более положительных, чем потенциал ситемы Н/Н на 0.93 В и более, то есть на уровне величин снижения потенциала разряда ионов металлов на ртутном катоде. Таким образом, электрохимическое поведение водорода на ртутном катоде в нейтральных и щелочных электролитах оказывается аналогичным 5-металлам.
Появление пика тока на вольтамперной кривой (табл.1) перед пиком окисления непосредственно амальгам в-металлов, сопровождающееся выделением водорода из объема электрода, а также задержки потенциала в области -2.20^-2.00 (табл.3) на ЕЧ-кривых окисления амальгам, полученных при электролизе (-2.2^-2.6 В) солей и гидроксидов б-металлов, позволяет сделать заключение о протекании системы реакций с участием атомарного водорода.
В соответствии с современными представлениями, в металлах внедренный водород находится в виде атомов или гидрид-ионов [33]. Присутствие свободных протонов в сплавах, по [8,14,15,33], маловероятно.
По аналогии с поведением щелочных металлов на ртутном катоде [3,6] можно полагать, что атомы водорода находятся в амальгаме в виде гидраргиратов, в которых атомы водорода частично передают свой заряд группе атомов ртути - Н(Н§)П. Такое состояние водорода, по-видимому, малоустойчиво, однако, не исключено, что этот комплекс может быть стабилизирован за счет образования более сложного солеобразного продукта состава Н(^)ПН, то есть амальгамы гидрида гидраргированного водорода ("гидрида водорода"). Частицы гидраргированного водорода, очевидно, аналогичны по структуре гидридам гидраргированного лития, натрия и других в-металлов в соответствующих амальгамах [30,32]. "Гидрид водорода" звучит необычно, однако, если это соединение называть гидридом гидраргированного водорода, в котором протон локализован внутри кластера ртути, то использование этого термина не должно вызывать серьезных возраженинй. Г идрид гидраргированного водорода является, в известной мере, аналогом алкалидов щелочных металлов, например калида калия или рубидида рубидия [34]. Амальгаму "гидрида водорода" можно рассматривать как структурный и электронный аналог амальгамы гидрида лития, или, в общем случае, амальгам гидридов в-металлов, образование которых впервые установлено нами [30,32].
Проведенные нами эксперименты позволили сделать заключение о том, что при электролизе водных электролитов, содержащих ионы з-металлов, с ртутным катодом при высоких отрицательных потенциалах образуются сложные амальгамы, содержащие в металлическом расплаве 3 потенциалопределяющих компонента. Наиболее отрицательным потенциалопределяющим компонентом является растворенный в ртути атомарный водород, гидраргированный ртутью Н(Н§)П, затем по мере уменьшения потенциала следует э-металл в виде гидраргиратов М(Н§)т, третьим компонентом является амальгама гидрида металла МН(^)т. В ряде случаев наблюдается и четвертый компонент - молекулярный водород, образующийся при анодном окислении амальгамы гидрида э-металла в объеме ртути [30-32] и окисляющийся в области потенциалов -1.0 В.
В процессе анодного окисления многокомпонентных амальгам s-металлов, полученных при высоких катодных потенциалах, выделение водорода из объема ртутного электрода происходит в двух областях потенциалов - при окислении амальгамы атомарного водорода и амальгам гидридов s-металлов (табл.1). В первом случае из объема амальгамы выделяются мелкие пузырьки водорода, и этот процесс прекращается в области потенциалов окисления амальгам s-металлов. Затем при окислении амальгам гидридов s-металлов из объема амальгамы вновь начинается выделение водорода, которое, в отличии от первого случая, протекает бурно и сопровождается увеличением объема электрода. Каждому из описанных процессов соответствует пик тока на анодном участке вольтамперной кривой (табл.1) и задержки потенциала на E-t-кривых (табл.3).
На основании анализа кривых 1-Е и E-t и визуально наблюдаемых при их снятии эффектов можно представить протекание следующих анодных реакций:
H(Hg)-e -»Н* (первая задержка потенциала и пик тока) (1)
2Н -> Н2 (процесс в объеме ртути) (2)
M(Hg) - е -> М4 + Hg (вторая задержка потенциала, пик тока) (3)
M(Hg)H - е —» М+ + H + Hg (третья задержка потенциала, пик тока) (4) 2Н -> Н2 (процесс в объеме ртути, приводящий к увеличению ее объема) (5) H2(Hg) - 2е —> 2Н+ + Hg (четвертая задержка потенциала, пик тока) (6)
В соответствии с записанными уравнениями на анодных ветвях циклических вольтамперных кривых наблюдается 4 хорошо разрешимых пиков анодного окисления, а на E-t-кривых - 4 задержки потенциала.
При выделении водорода из амальгам в области потенциалов протекания реакций (1,2) увеличения объема ртути не наблюдается, так как поверхностное натяжение на границе раздела амальгама-электролит при этих потенциалах крайне мало и водород, образующийся по реакции (2), выделяется в виде мелких пузырьков, легко проникающих через эту границу раздела.
На основании анализа вольтамперных кривых анодного окисления водородсодержащих амальгам, получаемых при различных потенциалах электролиза в 1М NaOH, кулонометрически оценено содержание в них различных форм водорода, мас.%: атомарного w(H) = 10"5 -ПО"4 (1), гидридного w(H") = 10"М0"3 (4) и молекулярного w(H2) = 10"8-10"5 (6). При этом соотношение w(H")/w(H) близко к 10, а для w(H")/w(H2) значение колеблется от 5 до 40.
Таким образом, термодинамически обосновано и экспериментально подтверждено предположение о возможности образования амальгам атомарного водорода H(Hg)n, гидридного водорода MH(Hg)n и молекулярного водорода H2(Hg)n.
Исследование особенностей поведения ртутного и амальгамных электродов в широкой области потенциалов позволило выявить две области потенциалов существования автоколебательных процессов в ходе анодной поляризации - при протекании реакций (1,2) и (4,5), которые обусловлены различными формами водорода, содержащимися в ртути. Автоколебательные процессы проявляются в виде осцилляций с частотой порядка 1 Гц,' накладывающихся на вольтамперные кривые в указанных областях потенциалов [35].
Мы полагаем, что в условиях высоких отрицательных потенциалов в амальгамах щелочных металлов, накачиваемых водородом, возможна стабилизация медленно рекомбинирующих структур (Н')1-^п - т, которые являются диссипативными
системами, обусловливающими возникновение автоколебательных явлений внутри металлической фазы и, как вторичные эффекты, - колебания поверхности раздела амальгама - электролит.
При обсуждении природы процессов, протекающих с участием водорода на поверхности и в объеме ртутного и амальгамных электродов, представляется важным рассмотрение вопросов, связанных с их энергетикой и диссипацией энергии при протекании химических и электрохимических реакций. В связи с этим представляется интересными обобщения по этим вопросам, сделанные в монографии В.Н.Лисецкого [36], открывшего динамический эффект при гетерогенной рекомбинации атомов на поверхности твердых тел,
5 2
величина которого может достигать 2.7-10" Н/'см . Основными каналами диссипации энергии, по [36], при протекании химической реакции на поверхности твердого тела являются:
передача энергии твердому телу по фононному и электронному механизмам;
образование электронно-возбужденных молекул;
образование молекул с избытком энергии на вращательных и колебательных степенях
свободы;
образование молекул с избытком поступательной энергии.
Для атомов водорода доля энергии гетерогенной рекомбинации, передаваемой твердому телу по электронному механизму, достигает, например для германия, 10 %, а по фононному механизму для металлов 19-85%. Для реакции рекомбинации атомов водорода на поверхности вольфрама от общего количества энергии возбуждения молекулы Н2 71.2% уносится в виде поступательной энергии, 18.4% расходуется на колебательное и 10.4% - на вращательное возбуждение [36].
Центры рекомбинации являются источниками зон разогрева и возникновения градиента температур Т< 5К. При этом тепловыделение на границе раздела катализатор -подложка за 1 с при концентрации атомов водорода на поверхности п(Н) = (4-6)-1014 см"3, установленное экспериментально, составляет 1.2 Вт/см [36]. Автор [36] полагает, что так как энергия возбуждения нижнего уровня молекулы водорода выше энергии рекомбинации атомов водорода, образование электронновозбужденных молекул водорода маловероятно, основным направлением диссипации энергии гетерогенной реакции является поступательная энергия десорбирующихся молекул.
Охарактеризуем энергетику некоторых процессов с участием водорода, которые могут иметь место в ртутной фазе при анодной поляризации водородсодержащих амальгам. Приведенные ниже данные [37,38] относятся к газовой фазе, однако порядок этих величин позволяет предполагать возможность и преимущественное осуществление этих процессов в металлической системе с невысокой концентрацией электронов проводимости и слабым межчастичным взаимодействием, каковой является жидкая ртуть [16]. Для атома водорода энергия сродства к электрону составляет -72.03 кДж/моль [37,38], атома ртути - 64.6 кДж/моль [37]. Реакция рекомбинации атомов водорода (5) характеризуется большим экзотермическим эффектом: АН = -435.8 кДж/моль [38]. Рекомбинация положительного и
отрицательного ионов водорода (7) протекает с меньшим тепловым эффектом (ДН= -115.7 кДж/моль [37]).
Константы скоростей некоторых реакций с участием водорода или, как их иначе называют, коэффициенты рекомбинационных процессов приведены в таблице 4.
Рассморим физическую картину процессов, протекающих при выделении водорода из объема ртутного электрода при его анодной поляризации. Мы полагаем, что автоколебательные химические реакции могут возникать в электрохимических системах, содержащих водород в разных степенях окисления Н+, Н, Н" и H2. Не исключено, что при каких-то определенных условиях число форм водорода, в виде которых он может присутствовать в химических системах, будет большим за счет возможного образования гомогенных кластерных структур Нп+, где п = 3,5,7,9, устойчивых в течение 10"6 с [39], которые обладают отличными от указанных выше основных четырех форм энергетическими состояниями. Надо также учитывать, что как простые, так и кластерные формы водорода всегда представлены набором частиц с различной тепературой (энергией). Время жизни атомов водорода в газе оценивается величиной 0.3-0.5 с, в ртутной матрице это время может быть значительно большим.
По нашему мнению, автоколебательные процессы, протекающие на амальгамных электродах, могут быть обусловлены как химическими, так и физическими факторами. Пусковым механизмом колебательных процессов являются химические реакции между различными формами водорода и в первую очередь, по нашему мнению, реакция репропорционирования (7) и другие реакции парной рекомбинации (5,8), а также водородом и частицами иной природы (атомы ртути, гидриды s-металлов и гидраргираты s-металлов). Перенос энергии между различными указанными выше формами водорода за счет электронных и фононных взаимодействий и будет приводить к концентрационным колебаниям этих частиц в ртутной фазе, вызывающим осцилляции физико-химических параметров и в первую очередь температуры и электромагнитного излучения различного диапазона, меняющих энергетику окружающих атомов ртути и f других частиц, не участвующих в реакциях.
Реакции парной рекомбинации водорода (5,7,8) в объеме ртути, рассмотренные выше и приводящие к динамическому эффекту [36], могут быть вторым источником колебательных процессов в ртутной фазе. В отличие от поверхностной рекомбинации атомов рекомбинация атомов водорода (5) и ионов водорода (Н+ и Н") (7) в объеме жидкого металла (ртути) не сопровождается уносом молекул водорода в газовую фазу. В объеме ртути, на глубине нескольких атомных слоев от поверхности раздела ртуть-электролит, то есть на уровне порядка кластерного слоя (5 нм) [24] и более глубоких слоев, вся энергия процесса рекомбинации (5,7) будет передаваться близлежащим атомам и различным кластерным структурам, существующим в ртути. Следствием этого должно быть возникновение флуктуаций температуры и упругих волн в ртути. Вероятность существования в ртутной фазе кластерных ионов водорода значительно ниже, чем простых частиц. Поэтому реакции диссоциативной рекомбинации (9-11) вряд ли определяют механизм процессов превращения водорода в ртути.
Промежуточной стадией образования зародышей пузырьков водорода из его молекул, по [40], может быть возникновение плоских кластеров с толщиной не более 0.1 мкм, которые, как мы полагаем, трансформируются в сферические кластеры и затем в
микрополости в ртути. Возникновение плоских кластеров может быть простанственно связано с подрешеткой водорода по [27,28]. Образование микропузырьков водорода из кластерных зародышей, еще не являющихся газовой фазой, происходит при некоторой критической концентрации их в ртути, превышающей растворимость молекулярного водорода в последней. Процессы укрупнения газовых пузырьков, динамика их всплытия и особенности прохождения через границу раздела ртуть-жидкость детально описаны ранее, например, в [41] и на рассмотрении этих процессов мы не останавливаемся.
В условиях стационарного разложения водородсодержащих амальгам в-металлов, вследствие непрерывного всплытия пузырьков водорода к поверхности ртути и прорыва через поверхность раздела ртуть-электролит, внутри ртути возникают гидродинамические волны, которые, несомненно, отражаются на состоянии пузырьков водорода под поверхностью ртути. Вседствие практической несжимаемости жидкостей эти волны приводят к периодической деформации системы всех пузырьков водорода, вызывая периодические изменения их формы, в результате этого пузырьки водорода пульсируют и осциллируют в гидродинамическом поле. Эти процессы являются третьим источником низкочастотных колебаний в объеме ртутной фазы.
Таким образом, в ртутной фазе возникают сложные колебания как по набору частот, так и амплитуде, имеющих разную природу. Результатом суммарных эффектов, автоколебательных процессов, протекающих в объеме многокомпонентных амальгам, является возникновение волн и периодических пузырьковых структур подобных кольцам Лизеганга на поверхности неперемешиваемых амальгамных электродов [35].
Следует упомянуть интересную работу [42], в которой показано, что процесс разряда ионов водорода в растворах галогенидов щелочных металлов характеризуется редокс-потенциалом -0.96 В. В этой работе выдвинуто предположение, что плоскость разряда ионов водорода расположена внутри плотной части двойного слоя.
Полученные нами результаты не противоречат представлениям, развитиым в [5,7,42], относящимся к процессам разряда ионов водорода на ртутном катоде в области потенциалов около -1.0 В, протекающим с образованием молекулярного водорода, а дополняют их и указывают на необходимость проведения дальнейших исследований в этом направлении. Вместе с тем изложенное выше указывает на то, что механизм разряда ионов водорода на ртутном катоде [5,7] и на амальгамах э-металлов [6] нуждается в уточнении с учетом как физико-химических свойств ртути, так и возможности образования водородсодержащих амальгам [30-32,35]. Построение общей модели колебательных процессов, учитывающей рассмотренные выше три причины, и адекватной реальной картине сложных физико-химических процессов с участием водорода в ртутной фазе затруднительно. Вероятно, что знание закономерностей изменения концентраций различных форм водорода и их взаимных превращений в амальгаме и кинетических параметров химических реакций в ее объеме позволит подойти к решению этой проблемы. Понимание химизма процессов разряда-ионизации водорода на ртутном и амальгамных электродах позволит решить ряд прикладных задач, связанных с электросинтезом гидридов [43,44] и экологизацией электрохимических технологий [45].
Автор выражает благодарность В.П.Гладьпневу за поддержку и участие в обсуждении материала данной работы.
Таблица 1
Потенциалы пиков анодного окисления водородсодержащих амальгам в-металлов, образующихся при однократной поляризации ртутного электрода (п = 15)
Электролит, 1 М -Е, В (х.с.э.)
H(Hg)n M(Hg)n MH(Hg)n H2(Hg)n
LiOH 2.16-2.08 2.08- 1.92 1.87- 1.77 1.15-0.95 NaOH 2.01 - 1.91 1.90- 1.80 1.76- 1.66 1.15 -0.95 КОН 2.02- 1.92 1.94- 1.82 1.73 - 1.63 1.10-0.96 NaC104_1.95 -1.91_1.87- 1.77_1.76 - 1.66_1.15-0.95
Таблица 2
Стандартные потенциалы (н.в.э.) восстановления ионов водорода, в-металлов и образования их амальгам [6] при 298 К
Ион -E°M7M, В -E°M+/M(Hg), В AE, В
Н+ 2.93* 2.00 ** 0.93
Li+ 3.043 2.195 0.848
Na+ 2.725 1.959 0.766
К+ 2.934 1.975 0.959
Rb+ 2.943 1.970 0.973
Cs+ 3.025 1.950 1.075
* - равновесный потенциал системы Н/Н при pH 14 [29]
** - потенциал, при котором начинается образование H(Hg)n (наш эксперимент)
Таблица 3
Потенциалы задержек на E-t-кривых окисления водородсодержащих
амальгам s-металлов (л = 10)
Электролит 1 М -Е, В (х.с.э.)
H(Hg)n M(Hg)n MH(Hg)n H2(Hg)n
LiOH 2.20-2.10 2.13 - 1.86 1.54- 1.40 1.15 -0.90 NaOH 2.17-2.07 2.03 - 1.82 1.65- 1.50 1.10-0.96 КОН 2.10-2.06 2.02- 1.84 1.70- 1.60 1.08- 1.04 NaClQ4_2.10-2.00_1.99- 1.85_1.60- 1.50_1.15-0.95
Таблица 4
Константы скорости (коэффициенты рекомбинации) процессов с образованием молекулярного водорода в газовой фазе при 300 К [38]
---J-.-*-
Тип рекомбинации__к-10 , см /с
Парная
Н" + Н+ Н2 (7) 4.0+1.8
Н + Н -> Н2 + е (8) 0.02 Диссоциативная
Н2+ (9) 0.3
Н3+ (10) 2.3
Н5+ (11)_30
Литература
1. Волков Г.И. Электролиз с ртутным катодом. M.: Химия, 1979. 192с.
2. Смирнов В.А. Восстановление амальгамами. Л.: Химия, 1970. 228с.
3. Козловский М.Т., Зебрева А.И., Гладышев В.П. Амальгамы и их применение. Алма-Ата: Наука, 1971. 292 с.
4. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1962. 560с.
5. Фрумкин А.Н. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988. 240 с.
6. Коршунов В.Н. Амальгамные системы. М.: МГУ, 1990. 201 с.
7. Кобозев Н.И. //Ж.физ.химии. 1952. Т.26. Вып.1. С. 112-134.
8. Халдеев Г.В., Борисова Т.Ф. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1989. Т.30. С.З.
9. Хориути Ю., Тоя Т. Поверхностные свойства твердых тел. М.: Мир, 1972. 315 с.
10. Гребеник В.З., Изосимов Р.И.// Электрохимия. 1990. Т.26. Вып.10. С.1270-1276.
И. Gladyshev P.P., Gladyshev V.P., Mamleev V.Sh., Kovalyova S.V. // Microchimica Acta. 1981. 11. P.289.
12. Гладышев В.П., Сариева Л.С., Ковалева C.B. //Ж.физ.химии. 1984. T.58. N 2. C.500-503; 1990. T.64. N 8. C.2298-2300.
13. Шанк Ф. Структура двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. С.425.
14. Галактионова H.A. Водород в металлах. М.: Металлургия, 1967. С.94.
15. Шредер A.B. Водород в металлах. М.: Знание, 1979. 64 с.
16. Гладышев В.П.//Ж.общ.химии. 1994. Т.64. N 4. С.545-548.
17. Птицын C.B.//Ж.физ.химии. 1935. Т.5. N2. С.329-335.
18. Назмутдинов P.P., Кузнецов A.M., Шапник U.C.II Электрохимия. 1988. Т.24. N6. С.794-798.
19. Назмутдинов P.P., Кузнецов A.M., Шапник M .C.II Электрохимия. 1988. Т.24. N8. С.1072-1076.
20. Иргибаева И.С., Бевдерский В.А., Жидомиров Г.М., Жанпеисов Н.У. // Электрохимия. 1992. 'Г.28. N 8. С.1171-1176.
21. Леснин А.Г. //Металлофизика. 1984. Т.6. N1. С.64-69.
22. Ладыков В.И., Новохатский И.А., Логунов C.B. // Металлы. 1995. N2. С. 13-21.
23. Григорович В.К. Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука, 1989. 296 с.
24. Убеллоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982. 375 с.
25. Ибрагимов Х.И., Саввин B.C.// Неорг.материалы. 1996. Т.32. N9. С.1100-1107.
26. Финкелынтейн Д.Н. Чистота вещества. М.: Атомиздат, 1975. 224с.
27. Сергеев А.Н., Руднев C.B. ICS модифицирование роста и деформации кристаллов минералов. Томск: ГГУ. 1994.210 с.
28. Сергеев А.Н., Ремнев Г.Е., Руднев C.B. и др. Тонкослойное протоноионное модифицирование. Томск: Изд.ТГУ. 1993.415с.
29. Pourbaix M. Atlas d'équilibrés electrochimiques. Paris: Gauthier-Vellus, 1963. P. 124-131.
30. Гладышев В.П., Ковалева C.B.// Ж.общ.химии. 1995. T.65. N 11. C.1761-1765.
31. Ковалева C.B., Гладышев В.П. // Ж.общ.химии. 1996. Т.66. N 11. С.1761-1764.
32. Гладышев В.П., Ковалева C.B. // Ж.общ.химии. 1996. Т.66. N 10. С.1753.
33. Куликов Н.И. //Взаимодействие водорода с металлами. М.: Наука, 1987. С.61-104.
34. Dye J.L.// Science. 1990. V.247. N4943. Р.663-668.
35. Гладышев В.П., Ковалева С.В.//Ж.общей химии. 1997. Т.67. N.10. С.1743.
36. Лисецкий В.Н. Динамический эффект при гетерогенной рекомбинации атомов. Томск: Изд.ТГУ, 1996. 200 с.
37. МессиГ. Отрицательные ионы. М.: Мир, 1979. С.684.
38. Смирнов Б.М. Отрицательные ионы. М.: Атомиздат, 1978. 176 с.
39. Kirchner N.J., Bowers M.J.// J.Phys.Chem. 1987. V.91. N10. P.2573-2582.
40. Нефедов В.Г. // 1 Укр.електрохш.зЧзд. Кшв, 1995. С. 152. РЖ Химия. 1995. 22Б3311.
41. Гегузин Я.И. Пузыри. М.: Наука, 1985. 174с.
42. Бевдерский В.А., Кривенко А.Г. // Электрохимия. 1995. Т.31. N 10. С.1188-1196.
43. Ковалева C.B. // Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-97). Томск: СО МАН ВШ, 1997. С.89-90.
44. Ковалева C.B. //Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-95). Кемерово: СО МАН ВШ, 1995. С.48-49.
45. Ковалева C.B., Гладышев В.П. // Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-95). Кемерово: СО МАН ВШ, 1995. С.50-51.
