CC BY
29
У£,\541 13+5^.23
С. В. Ковалева, В. П. Г.чадышсв, Н.В. Чикимва
ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМЫ РТУТЬ-ВОДОРОД МЕТОДОМ ИЗА С РТУТНЫМ ПЛЕНОЧНЫМ ЭЛЕКТРОДОМ
Томский государственный педагогический университет
Система ртуть - водород является одной из наименее изученных двойных амальгам [I, 2, 3J. Рту гь находит широкое применение во многих физико-химических приборах и аппаратах в качестве рабочего тела н запирающей жидкости. Эго традиционное направление применения ртути способствовало формированию представления о том, что ртуть является жидкостью, не растворяющей газы, в том числе и водород [I, 2J. В [2] отмечается, что цинк, кадмий и ртуть облада-ic. ii:i и меньшей окклюзионной сппсобносч ью по чтношению к" водороду в сравнении с другими металлами. Установлено, что ртуть окклюднру-l-i только атомарный водород в количествах до 1%, который при температуре жидкого азота вза-нсодействует с ней с образованием гидридов IJgH и HgH, [3]. Образование гидридов ртути протекает экзотермически. Так, при 298 "С дня HgJHäüH0-,e -74 ± ] 5 ккал/мояь, а для HgH3ÄHs6|) = -92 ± 15 ккал/моль [3]. Энергия связи Hg-H в конденсированной фазе оценена величиной 8,5 ккалУмоль, а энергия адсорбционной связи Hg-Н~б ккал/моль [4]. Представляет интерес работа С В. Птицыка [5], выполнившего прецизионные барометрические исследования поглощения газообразного водорода ртутью в момент конденсации ртутных паров и в момент замерзания ртути. т.е. а процессах фазовых переходов Г Ж и Ж-Т. Согласно [5], при замерзании ртуть поглощает водород в количествах, в несколько раз превышающих необходимые дпа покрытия ее поверхности мо и о слоем молекул водорода, а содержание водорода в жидкой ртути может достигать 0,2 см'я 1 см'при нормальных условиях. Возможность образования амальгамы водорода - неравновесной системы, получаемой путем «накачки» ртути водородом при электролизе водных растворов с ртутным катодом была установлена Смитом, который исследовал процесс выделения водорода из объема ртути после прекращения электролиза [6] и наблюдал анодный пик тока на ртутном электроде при -1,05 В после предварительной катодной поляризации [7]. Однако результаты работ [4, 6, 7] не были учтены при развитии теории водородного перенапряжения на ртути [8J н Iк- нашли отражения в фундаментальной электрохимической литературе [9]. По оценке [10], сделанной на основании представления о диффузи-
онно-кинетическом равновесии, имеющем мегго при насыщении амальгамы водородом, растворимость молекулярного водорода в ртути составляет порядка ИЗ-" мас.%, по [II] - 10 5-10 к мае %
Согласно [4), в водных электролитах продуктами восстановления ионов водорода (гндроксо-ния) могут быть молекулярный водород и атомарный водород. Равновесные значения потенциалов процессов восстановления ионов водорода даются уравнениями (1-3) [12]:
2Н* ■+ 21 - I и Г - 0.000 - 0,059 рН - 0,0*95 Гн:. < 11 Н'+ ге = Н" Е =-1,125 + 0.0295 --|2]
" [В~\
Н' + е = И| Е "=-2,106- 0.0591 рН - 0,0591 рщ.
8 наших исследования* [113 15}:.б1нло пока-зано, что реакции (1-3) реализуются на ртутном электроде При его поляризации у растворах < лей 5-металлов с образованием, соответственно, смальтам молекулярного водорода гид-
рилов 5-м ста л лов МН(Н^) и атомарного водорода [14]. Эти выводы были сделаны на основании интерпретации процессов, наблюдаем ы* на циклических Е 1 кривых и кривых Е-г окп^пи--ння амальгам на неоеремсшиваемои электроде [I ¡]. Водород со держащие амальгаму являются нестабильными и рассматриваются как диссипа-швпые электрохимические системы [11].
Условие образования поверхностных слоса амальгам при катодной поляризации стационарного неперемешиваемого ртутного электрода [11.15] и ртутного пленочного электрода на сс-
Табкицп 1
Потенциал* ^иков 'ска и «нелепая еадорздсвдерхз..,т амальгам Нд-Ма-Н в 0.1 М МзС1, полученных при -2.3 В. Скорость раээер™. пагенциала 20 чВ:с.
D
н(на), МИд)п Na-lfHg), Н,(Нд)
2.150 З.Э72 MÜS i.m
2,180 1,976 1.500 1,08-4
2,172 1,95В 1,500 1,064
2.134 1,97Й Г 504 1,080
2,173 t 0.012 1,973 ±0.010 1,500 tO,004 1.083 1 0.004
C.B-Koetхлева, В.П Гтбыгиев, H. В. Чикииева. Исследование системы ртуть-водород..
Рус. 1 Волыамперная кривая окислений тройной амальгамы Нд-Na-H, снят 2 я от -2,3 В на 0,1 M NaCl при времени эпектрогиза 13 с и скорости реэгертки потенциала 20 wBic. Потенциалы пинов такое приведены в табг,. 1
Таблица 2
Потенциалы водородсодержащих амальгам системы Hg-Na-H, попутные различными методами (л - 5)
ребряной подложке близки. Поэтому следовало ожидать, что анодные эффекты водородсодержа-11шх амальгам на стационарном ртутном электроде в режиме циклической вольтамперометрии должны проявиться и в условиях ИВА [16] с ртутным пленочным электродом [17].
В настоящей рабой- исследованы эффекты ни анодных кривы к окисления водородсодержащих ама.чы ¡1м я условиях ИВА ртужым пленочкы?.' электродом ну серебряной подложке в растаорах хлоридов а-металлов и тетршегмламмония. Целью исследования являлось получение новой информации о системе ртуть - водород и, в частно-
Тэбпица 3
Потенциалы пмкм анодного окислении водород содержащих амальгам металлов на ртутном пленочном электроде в С.* М МС1р лрн 20"С.
Потенциал начала развертчи -2.3 8 (д.с.э.) (л = 5)
J i : - 2 1 » а —,-,-,- ^
Рис. 2. Пики тока окисления амальгамы водорода, полученные для трейнык амальгам Ид-М-Н, снятые при развертке от -2 3 Б баз лредэлектролим и скорости разеертки потенииала 20 мВ/с на 0,1 M MCI: 1 - (СН,) jMCli 2 - SrClz, 3 - CaCI,; « - КС!
сти, об амальгамах молекулярного и атомарного водорода. Выбор в качестве подложки серебра был обусловлен тем. что серебро в уныниях реализации метода ИВА незначительно растворимо в ртути [IJ и в меньшей мере склонно к реакциям с водородом, а также со щелочными металлами [I], образующими амальгамы при использовании их солей в качестве фоновых электролитов. Регистрацию вольтамперных кривых проводили на вольтам перо метрических ана.чиза торах TA-I и «Волан» на экране монитора компьютера JBM РС/АТвдифференциально-нм1 уль сном режиме с использованием грех-электродных ячеек. Поляризацию индикаторного ртутного пленочного электрода на серебряной подложке с поверхностью 2 мм: осуществляли в интервале потенциалов -2,30...-0,70 В (х.с.э.) при скорости развертки потенциала от 10 до 50 мВ/с. В качестве электролитов использовали 0.1 M растворы хлоридов и гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов квалификации «ос.ч» и тет-раметиламмония квалификации «ч» (дополнительно очищенные электродиализом), приготовленные на биднетилляте.
Па рис, I приведена анодная вольтамперная кривая (АВАК) водородсодержащей амальгамы, содержащей натрий, полученной в 0,1 M NaC! при -2,3 В. Помимо пика тока (ПТ) окисления амальгамы натрия (-1,98 В) на кривой наблюдаются еще три ПТ, связанные с окислением различных форм водорода (H, Н" и Н,), присутствующих в амальгаме. Характерна ика этих процессов дана в табл. I, в которой продемонстрирована воспроизводимость измеряемых величин потенциалов электродных реакций. Сопоставление потенциалов окисления натрий-водородной амальгамы, получаемой в условиях ИВА, с потенциалами, полученными на ртутном макроэлектроде ( I см1), сделано в табл. 2,
В табл. 3 дана характеристика ИВА кривых на ртутном пленочном электроде, полученных п
Эпе ктролит -E, В
Н(Н9}„ wmg)„ MH{Hg)n Н,(Нд)
LICI 2,24 2,17 1,50 1.06
NaCt 2,17 1,98 1,50 vos
KCI 2,IS 2,04 1,55 1,05
RbCl 2.10 1,97 1,55 1,06
CaCI, 2,20 2.05 1.63 1,02
SfCI, 2,12 2.00 1,52 1.05
BaCI, 2,04 1,06 1,65 1.05
Метод Зпечтропит -E, В
j H(HS), NaHfHg), НДНд)
Ц8А (пик тма) 1 V NaCtO, 1.95-1.91 1.76 - 1 63 1,15-0.95
кривые Е-1 (задержка; 1 M NaCSO, ■ 2,10 ■ 2.00 1,60-1,50 1.15 — 0,95
ИВА (пик тока) 0.1 M NaCl 2,1? 1,50 1,08
растворах хлоридов к-металлов первой и второй групп Периодической системы химических элементов. На рис. 2 приведены фрагменты ИВА кривых.' на которых показан пик окисления амальгамы водорода. Из табл. 3 и рис, 2 видно, что ПТ амальгамы атомарного водород?., образующейся при поляризации ртутного катода при -2,2. -2,3 В, хорошо разрешаются на АВАК независимо от природы 5-металла. В случае 0,1 М ЯЬП ПТ амальгамы атомарного водорода разрешить на АВАК не удается, так как он сливается с П Г окисления амальгамы рубидия.
Процессы оки к лепи я амальгам гидридов я-металлов (табл 1-3) протекают в объеме амальгамного анода [15] и сопровождаются образование:-; модекулярнш о водорода, выделяющегося из объема ртутной фазы. Эти процессы детально рассмотрены в работах (I I, 15]. При больших скоростях поляризаций весь модему дярнью водород, обраюядйшийсч на аноде при окислении амальгам гидридов 5-металлоа, в области потенциалов - ¡,6...-1,5 В не успевает выделиться из амальгамы, I! его остаточные количества окисляются до ионов гидрфгсонмя в области потенциалов -1,0 В.
Остановимся п;1 рассмотрении особенностей формирования ПТ окисления амальгамы молекулярного водорода при -1,0 В. Из эксперимен-л и, ¡.к ИВА кривых окисления водорода вид но, что ПТ несущественно зависят от природы электролитов. Разница в величинах потенциалов ПТ в области -1,0 В в различных электролитах может быть связана с величиной поверхностного натяжения амальгам водорода, определяемого спецификой адсорбции катионов 5-металлов различной природы на поверхности ртути. Другим фактором, влтдоощим на формирование ПТ окисления водорода, может быть различие гнд-
1.3 1.1 10 0.9 -Е, В -г-1-)-1--
Рис. 3. Эффею раздвоения гика окисления амальгамы молекулярного водорода на фоне 0.1 М: 1 - KCI (без предэяе<тролиаа); . 2 - SíCIj (без предэлектрояим). 3 - SíCl, (электролиз S0 с)
родинамики поверхностных слоев амальгамы, причиной которого (при .равны* скоростях развертки потенциала) является различие в них концентрации молекулярного водорода, возникающего в амальгаме при окислении гидридов s ме таллов, В работе [18], на примере NaCl, KCI и BaCI . было показано влияние природы и концентрации электролита на кинетику электровоз становления ионов водорода, проявляющее, i 9 увеличении перенапряжения на 20-40 мВ с ростом концентрации хлоридов на порядок. Из табл. 3 следует, что потенциалы ПТ окисления амальгамы молекулярного водорода, наблюдаемые в электролитах различной природы, в нашем эксперименте разнятся в пределах указанных величин.
При исследовании анодного поведения лмальгамы молекулярного водорода нами обнаружено новое явление -■ раздвоение 1IT. При снятии ИВА кривых в масштабе М- 1:4096-1:2048 наблюдается один ПТ с Ем= -1,100 В. Сня-гие ИВЛ кривых при бо.шцшп чуз;твительн^с-гп прибора в МН :0032 поз войдет наблюдать тонкую структуру этого пика и разрешать два близких по потенциалам ПТ. На 0,1 М К.С1 при М = 1:0128 разрешаются пики: F. '= -1,19(1 В н Еп!= -1,036 В, на 0,1 М (CHj)4NC1: Е ^-1,10 В. EnJ= - (.00 В, На рис. 3 показан эффект раздвое-ния пика окисления амальгамы водорода на фоне 0,1 Ы SrCi, при масштабе М = 1:0032 Еп = -1,168 В, Еп:= -1,028 В. Таким образом, в некоторых случаях наблюдается два четких ПТ, а в ряде случаев один четкий ПТ, а второй процесс прописывается в виде предпика (отрицательнее} или постпнка (положительнее) (рис 3) Регистрация ИВА кривых {n>!0j при большой чувствительности показывает, что потенциал отрицательного ПТ находится в пределах •1,190...-1,140 В, а положительного -1.090...
-1,000 в.
Раздвоение пика молекулярного водорода на анодных кривых мы считаем возможным объяснить следующим образом: при более отрицательных потенциалах (-1,190...-! .140 В) происходит окисление молекул водорода, находящихся в микропузырьках, приблизившихся к поверхности раздела ртуть-электролит, т.е Находящихся в форме газовой эмульсии. Эти значения по величине близки к значению ре-кс-потенциала водорода на ртутном электро де, рассчитанному в работе [19} (-0,96+0,05 В по н.в.э.). ПТ при более положительных потенциалах, вероятно,связан с окислением молекул водорода, находящихся в ртути в форме разбавленной гомогенной амальгамы. Такое объяснение не противоречит зависимости потенциала амальгамного электрода от давления молекулярного водорода, учитываемого уравнением
Нернста (I). Можно было бы предположить, что два ПТ связаны с различными кластерными структурами водорода и ртути [II]. Однако предположение о таких кластерных структурах, подобных гидраргнратам s-металлов, маловероятно, так как отсутствуют свидетельства взаимодействия молскулярно! о водорода с ртутью с переносом заряда и ионизацией ею молекул. Таким образом, наблюдаемые ПТ связаны с иошпацней водорода, находящегося как в виде газовой эмульсии, так и гомогенной амальгамы
Следует остановиться на известных литературных данных о некоторых особенностях поведения попов s-мсталлов па ртутном электроде в растворах их солен. Так, на катодных по-(яризаиионных кривых восстановления ионов лития на ртутном макрокатоде в растворах 1,5 3 М LiCIOj, снимаемых компенсационным методом [2]], было обнаружено два четко различимых участка подъема тока в области 5 20 мА/см! и 25-КО мА/см'. На поляризационных кривых наблюдается предельный ток, и различаются два процесса, при -этом потенциал первого подъема тока на 1 50 мВ более положителен. Такая особенность хода катодных поляризационных кривых наиболее четко проявляется при температурах 60"С и выше, и связать се с эффектом насыщения ртути литием нельзя. Эго явление осталось в [2J J необъясненным. Мы полаг аем, что причиной описанного явления раздвоения поляризационных кривых является протекание двух процессов: восстановления ионов ли i ня совместно с водородом с образованием амальгамы гидрида LiH(Hg) при потенциалах первого подъема тока и восстановления ионов лития с образованием собственно амальгамы лития Li(Hg) в области потенциалов второго, более отрицательного, подъема гока. Впоследствии методом переменнотоковой вольта мп ер о метр и и было установлено, что на ртутном капающем электроде ион гидроксоиня на фоне 0,5 М LiCl, NaCI и KCl при pH 2-3 дает хорошо выраженный пик с Еч= \,7 В [22]. При постоянном pH этот пик увеличивается в ряду LiCKNaCKKCl н уменьшается с увеличением концентрации фонового электролита.
При катодной поляризации пленочного ртутного электрода на золотой подложке в растворах солей щелочных металлов (Na-Cs) при 20 па циклических вольтам мерных кривых в работе [23] наблюдалось два ПТ. По мнению авторов этого исследования [23], первый катодный ПТ связан с образованием гомогенной амальгамы щелочного металла, а в topojí более отрицательный - образованию поверхностного И MC типа MHga. Следует обратить внимание на наблюдаемый в [23] интересный факт.
При температуре ниже температуры замерзания ртути (от -39 до 75 "С) первый более положительный ПТ, являющийся предпнком на поляризационных кривых, не наблюдается, Мы полагаем, что в работе [23] при поляризации жидкой ртуги наблюдались пики образования а м ал ь г а м г ндр и до в s - м е г ал лов и с о 6 с j в е нно амальгам s-металлов, а не пики образования гомогенных и гетерогенных амальгам (поверхностных ИМС). На поверхности твердой ртути, при температурах ниже -39ЧГ, происходи) только образование поверхностных ИМС, устойчивых в водных растворах. Образование же амальгам гидридов s-металлов не может иметь места, так как твердые гидриды s-металлов разлагаются при контакте с водным электролитом с крайне высокой скоростью даже при низких температурах [24[.
Вывод об образовании твердых поверхностных интерметаллндов, сделанный в [24|, подтверждается возможностью протекания аналогичных процессов на цинковом катоде [25]. При катодной поляризации цинка в водном растворе J М LiC104 происходит образование иитср-металлида LiZiv и бестоковый потенциал шш-кового электрода сдвигается в отрицательную сторону на -0,3 В [25]. В наших исследованиях установлено, что на катодной ветви циклических вольта мперных кривых, снимаемых с непс-ремешнваемым ртутным катодом в pací ворах хлоридов и гидрокепдов s-металлов, наблюдался подъем тока при потенциалах анодного окисления амальгам гидридов [II].
Таким образом, на различных типах ртутных электродов, различными экспериментальными методами наблюдался один и тот же эф-ф ек т л роте к а и ие к а тод ti о го np о i íccc а при п о -генниалах более положительных, чем по гении алы образования амальгам s-мсталлов [21-23]. Мы полагаем, что эти эффекты связаны с процессами образования амальгам гидридов s-ме-таллов [11т 13-15].
Исследования, проведенные методом ИВА с ртутным пленочным электродом, позволили Подтвердить образование трех типов амальгам водорода при электролизе водных растворов солей s-металлов с ртутным катодом. Важным экспериментальным результатом, полученным методом ИВА на пленочном ртутном электроде, является четкость электрохимического пинала, проявляющегося в виде одного узкого ПТ. В случае циклической вольтамперомстрни с ртутным макроэлектродом, иа ПТ изучаемых процессов накладываются осцилляции, связанные с выделением водорода из объема амальгамы и отрывом пузырьков водорода с поверхности электрода. Наличие осцилляции ira вольтам периьтх кривых осложняет измерение потен-
цналов ПТ исследуемых амальгамных процессов. Обобщение литературных источников [3-7, I 1, 13-15] и анализ нашего экспериментального материна показывает, что система ртуть водород является крайне сложной металлической системой, в которой могут существовать несколько форм водорода: гидрндпый (НёН, растворенный атомарный (Н)Нё и молекулярный (Н:)Нй водород и окклюдированный водород на поверхности твердой ртути 13 электрохимической практике при электролите водных растворов с ртутным электродом возможно образование газовых эмульсин водоро-И Д рту I П.
ВЫВОДЫ
I. Методом инверсионной вольтамперомет-рин с ртути им пленочным о 1сктродом на фонах хлоридов 5-металлов зарегистрированы пики тока, связанные с окислением различных форм водорода й амальгамах: атомарного, гндрндно-го ¡1 молекулярного, образующихся при ки год ной поляризации электрода.
I. Обнаружен эффект раздвоения пика гок:> ок1гсления амальгамы молекулярного водорода, обусловленный протекание м реакций ионизации водорода, находящегося в форме газовой эмульсии и гомогенной амальгамы.
Литература
1. Шшк Ф. Структуры дяпйныл сплзgsa M : Металлургии, 1973. С 425.
2. Галактжмнова H.A. Водород в металлах. М. Металлургия, 1967. 304 с.
3. Gmelia's Handbuch der Anorganischen Chenil. Quecksilber. N* 34 Bd, В-2.I.Verlag chemie. Gmbh., 1965. P. 3-15. 4 КоСозев H.И. Ц Ж. фи. химии. 1952 Т. 25 Внп, t. С/112-134 (Выл. Э. С. 43А-450|
5. Птищын C.B. Н Ж. техн. физики. 1Э35. Т. 5. Вып 2. С. 329-341. 6 Smith F.В., Heinde H.U, // Canad, J. Chem. 1970. V. 48- Nf 2- P. 203-209. 7. Smilh F.R., Wells A.E- // Nature. 1967. V. 215. N 5106. ?■ 1165-1166. В. Фрумкин A.H. Перенапряжение водорода. M.: Наука, 1ЭЯ8, 240 с.
9. Encyclopedia of Electrochemistry ol the elements / Ed. A.J. Bard N.J.-Basel. Mari«I Deksaf, 1982. V. 9. p. A. Mercury IP. 2-229): Hyiragen (P. Зв4-5Э£),
10 Гладыше« В.П., Мили А.П., Сыроашккка Т В. // Теория и практика амальгамных лрицесссе Алма-Ата.: KaafV. 197В. С. 59-70 fi Ковалева С.В Ц Вестник ТГПУ. Томск, 1998. Вып. 2. С. 70-В1.
12. Pourtaix M. Allas d'equihbres electrociiimiques. Paris:'Gaulhier-Vellus. 1963. P. 124-131.
13. Гладышей В.П., Ковалева C.B. ff Ж общ. химии, 1995, Т. 55. выл. 11. С. 1761-1765.
14. Ковалева C.B., Гладышев 6.П. // Ж. общ. химии., 1996. Т.'66. Вып, U.C. 1761-1764.
15. Гладышев В.П., Ковалева C.B. // Ж общ. химии. 199$. Т. 66. Выл: 10. С. 1753
15. Выдра Ф-, Штулик К., Юласоеа Э. Инверсионная вольтампврометрия, М.: Мир, 1980. 260 с.
17. Ханима P.M.. Татауров В,П., Брайтона Х.З. // Зав. ла15 я. 108Й. Т.'54 № 2. С 1-9.
М. Афанасьев Б.Н. // Элеггрокимия. 1986, Т. 22. Вып. 1. С. 32-35.
19. Бендерский В.А., Криеенко А.Г. //Элехтрохимия. 1995. Т. 31. Вып. 10. С. 11ВВ-1196.
20 Коршунов В.Н. Амальгамные системы. М.: МГУ. 1990- 200 с.
21. Гладышев В.П , Рубан Л.М., Кулешов В.А. // Кинетика процессов на окисно-металл*нес*их и амальгамных электродах. Алма-Ата: Наука, 1969, С. 112-119.
22. Калла» В.Я., ПацР.Г., Салихджанова P.M. ф. Вольтамлерометрий переменного тока. M : XttMHfl, 1985. С. 140.
23. Lu W-, Baranski D.S. // J. Eleelroanal. Chem. 1992. V. 335. h* 1-2. P. 105-122,
24 Ефимов И.К.. Пиамарова A.A., Назарова Е.В. и др. (/ Химия неорганических гидридов. М.: Наука, 1990. С. 203-204. 25. Резникова Л.А., Сазонова Е.В., Кабанов 6.Н. и др. // Электрохимия. 1987. Т. 23. Вып. 6. С. 827-831.
yßKö41
O.Kh. Pokshuk% Vu. A. Shan inn*, JN. Latosinska**, B. Nogaj**
ANALYSIS OF THE QUADRUPOLE COUPLING CONSTANTS (NQCC) AND CHEMICAL SHIFTS FROM THE MÖSSBAUER SPECTRA FOR THE CENTRAL ATOMS IN COMPOUNDS CONTAINING
NON-TRANSITION METALS
"Tcrrsk Pedagogical University, 'Institute of Physics, Adam Mickiewicz University, Poznac, Poland
The aim of this paper was to explanation of the correlation between the MOssbauer chemical shifts and charge localised on the central atoms- i he
complexes of the Sn, Sbf AJ and J with organic ligands seem very interesting mode! compounds for the studies of the donor-acceptor interactions. Weha^e
