К полярографическому определению циркония и гафния Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО

ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА

1963

Том 112

К ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМУ ОПРЕДЕЛЕНИЮ ЦИРКОНИЯ

И ГАФНИЯ

М. С. ЗАХАРОВ, А. Г. СТРОМБЕРГ

В связи с быстрым ростом потребления промышленностью циркония л гафния все острее становится необходимость разработки быстрых и точных методов количественного определения этих элеменов в различных веществах и в особенности в природных материалах.

Литературные данные по обзору полярографических определений многих элементов и веществ показывают, что полярографический метод определения во многих случаях превосходит химический, калориметрический и др. как по точности, так и по скорости определения. Однако до сих пор полярографическому определению циркония и гафния уделялось сравнительно мало внимания. Поэтому существенный интерес представляет изучение полярографического поведения циркония и гафния.

Согласно исследованиям некоторых авторов [1, 2] в 0,001 м растворе 7гОС12 на фоне 0,1 М КС1 (рН~3) наблюдалась волна восстановления до Ъх-^. Потенциал полуволны равняется— 1,65 в. нас. к. э.

В работе других авторов [3] указывается, что в водном растворе мала растворимость солей циркония и волна четырехвалентного циркония сливается с волной водорода. В метиловом же спирте на фоне 0,1 N 1лС1 получается отчетливая волна. Причем, согласно данным этих авторов, в водных растворах соли четырехвалентного циркония подвергаются сильному гидролизу.

Коршунов и Малюгина [4], исследовавшие поведение циркония на ртутном капельном электроде в растворах кислот, простых солей и в присутствии различных комплексообразователей, получили в растворах КС1, КМ03 и ЫМОз хорошо выраженные диффузионные волны циркония.

Эти авторы установили, что последние имеют каталитический характер.

Таким образом, в литературе нет единого мнения о составе фона, па котором можно производить точный полярографический анализ четырехвалентного циркония.

Относительно гафния есть лишь сведения [1], что потенциал восстановления последнего является очень отрицательным и соли гафния подвергаются очень сильному гидролизу. В данной работе приводятся результаты полярографического изучения циркония и гафния на различных фонах, в различных растворителях и в присутствии некоторых элементов, с которыми цирконий встречается в природных условиях.

из

Результаты исследования и их обсуждение

Исследование проводилось с помощью полярографа Г1В-1. Чувствительность применяемого нами зеркального гальванометра равнялась

—10 А/см/м. Для проведения исследования готовились растворы

') г

хлористого циркония в воде, метаноле и этаноле (абсолютном).

В метаноле на фоне 0,1 N 1ЛС1 волна циркония получается отчетливой и потенциал полуволны примерно равен —1,4 в (рис. 1). С целью выявления оптимальной концентрации метанола в воде проводились исследования по определению циркония в метаноле, содержащем 20, 40, 60 и 80% ¡воды. Как видно из рис. 2 п 3, с увеличением концентрации воды высота волны циркония возрастает, причем увеличение последней сначала происходит почти прямолинейно, а затем (с 60% Н20) возрастание носит более резкий характер.

Замеченный факт, по-видимому, обусловлен каталитическим характером волны циркония.

МЛ 2.60

2,08 1,56 1,04 0,52

0.00

/2 Г

I

м

0,д

1,2

9,6

2,0 2£

гас. I-

Рис. 1. Полмрограмма 7гОСЬ на фоне

и, I м 1ЛС1 в .мет,-июле. Кпньая Г х.чТаточныи ;оч, 2 -10 VI ¿гОС1-.

Отчетливая волна циркония получается и в абсолютном этаноле на фоне 0,1 N ЫС1; диффузионный ток прямо пропорционален концентрации циркония (рис 4).

Прекрасная волна циркония получается и в водном растворе 0,1 N КС1, при этом явления пиролиза не наблюдалось (рис. 5). На этом же рисунке приведена и волна циркония, полученная в этаноле (абс.) при прочих равных условиях. Из него видно, что волна циркония, полученная в воде, примерно в четыре раза выше последней, полученной в этаноле. Изучение влияния рН на высоту волны циркония вводных растворах показало, что при одной и той же концентрации циркония с увеличением концентрации кислоты в растворе высота волны возрастает. Эти два факта опять-таки, по-видимому, можно объяснить каталитическим характером волны циркония, полученной в водном и водно-кислом растворах.

14-1

Следует отметить, что аналогичные результаты получились и у Коршунова с Малюгиной [4].

Исследования, проведенные с целью выяснения поведения металлов, находящихся в природных рудах совместно с цирконием (Mg, Са, Т14 + , Ре2+, Ре3+ , АЗ), показали, что Са в метаноле на фоне 0,1 N ЫС1 не мешают определению циркония, а ТР+ , Ие2*, Ре3+ и А13+ восстанавливаются при более положительных потенциалах, чем цирконий, а следовательно, мешают определению последнего-

Рис. 2. Полярограмма ZrOCb на фоне 0,1 м LiCl в водно-метанольных смесях: 1-20%; 2—40%; 3—60%; 4—80% Н20.

% см3оп

Рис, 3. Зависимость высоты волны циркония на фоне 0,1 м 1ЛС1 от содержания воды в водно-метанольных смесях.

Н. Известия ТЛИ, том ) 12.

2.60

20В

1,56

т

052

от

12

- !

06

1.0

/А

1,8 (-?)

нас. к. э

Рис. 4. ГТолярограммы 2гОСЬ на фоне

0,1 М Ь1С1 в этаноле: 1 — 1. 10 - М 2гОС\; 2—2 10 • М ХтОСк.

5

2,88

2,16

(44

0,72

4

ООО

0,8 1,2 1,6 г,0(-у) нас

Рис. 5. Полярограммы 1 . 10 М гЮСЬ:

1-~-нл фоне и,1 М иС\ в этаноле; 2 — на фоне 0,1 М КС1 в поде.

2 1

1

Конечно, определение циркония можно производить и в присутствии последних четырех ионов, но концентрация их должна быть значительно меньше концентрации циркония.

Рис. б. Полярограмма 1 .10~3М гафния в водном растворе 0,1 М LiCl.

Исследования, проведенные с гафнием, показали, что последний очень сильно гидролизуется. Поэтому полярографическое изучение его производилось в сильно кислых средах (рН~3); в таких условиях волна гафния сливается с волной водорода. Полярограмму этого элемента удалось получить лишь при рН~3,5 (рис. 6) (фоном служил LiCl), но в этом случае наблюдался частичный гидролиз, что, естественно, не позволяет количественно определить содержание гафния. При этом, как видно из рис. 6, высота волны гафния получается примерно в 6 раз больше волны циркония, что обусловлено, по-видимому, ее сильным каталитическим характером.

Выводы

1. Показано, что цирконий дает отчетливые волны на фоне LiCl в метанольном и этанольном растворах, пропорциональные концентрации циркония.

2. Хорошая волна циркония получается и в водных растворах, но в этом случае наблюдался частичный гидролиз, что, естественно, не видимому, можно объяснить каталитическим характером волны.

3. Полярографическому определению циркония в метаноле мешают Ti4 г, Al3+, Fe2+ и Fe3+. Присутствие Са и Mg не мешает определению циркония.

4. Полярографическое изучение гафния из-за сильного гидролиза его солей представляет значительную трудность.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кольтгофф и Лин гей н. Полярография, Химиздат, 1948.

2. L a u b е п g a g е г A. W., Eaton R. В., J. Am. Chem Soc., 62, 2702, 1940.

3. Coli, chman E., Lu.dewig W., Anal. Chem., 25, 1909, 1953.

4. Коршунов И. A., M а л ю г и н a H. И. ЖЫХ IV., 1707, 1959.

! f'¡ .