CC BY
65
_К оценке коэффициента поверхностного натяжения жидкостей
УДК 532.5+536.2
В.И. Волков, С.С. Кадышвва К оценке коэффициента поверхностного натяжения жидкостей
Свойства жидкостей на границе раздела могут существенно отличаться от свойств внутри нее. Основу теории межфазных границ составляют классические работы Гиббса [1], Ван-дер-Ваальса [2], которые в настоящее время нашли развитие в работах Д.И. Жуховицкого [3] и Б.В. Дерягина [4]. Для прикладных и научных исследований желательным является прямая оценка коэффициента поверхностного натяже-вия из известного потенциала взаимодействия между молекулами жидкости, например, потенциала Л еннарда-Джонса [5].
Wu-Aeс
f(?r-(?
(1)
где а = -щ ) ,-1 - диаметр характерного размера расстояние между центрами мо-
молекулы, г лекул.
Оценка коэффициента поверхностного натяжения с использованием потенциала Леннарда-Джонса для воды, приведена в [6]. В этой работе после интегрирования по полупространству внутри жидкости была получена суммарная энергия взаимодействия одной молекулы со всем полупространством
... 10 е0 ,з
w\ =-—яр— 9 m
(2)
где характерные параметры для воды: <1=3'10"10м, ш=310"мкг - масса одной молекулы воды, е0=1О"2оДж, с=103кг/м3 - плотность воды (3)
Разделив на площадь, приходящуюся на одну молекулу с!2 можно получить оценку коэффициента поверхностного натяжения воды сг = 0,35 Н/м. Эта оценка примерно в 5 раз превосходит табличный коэффициент поверхностного натяжения воды а = 0,07 Н/м.
Уточним эту оценку, используя известный экспериментальный факт, что концентрация молекул при приближении к поверхностному слою имеет минимум на границе раздела. Найдем концентрацию вблизи поверхности жидкости, применяя распределение Больцмана. Выделим в цилиндрической системе координат цилиндр с радиусом основания 3с1 (рис. 1) и проинтегриру-
Рис. 1. Схема для оценки коэффициента поверхностного натяжения
ем в плоскости, при произвольной координате ъ, потенциальную энергию парного взаимодействия выделенной на рисунке 1 молекулы, со всеми остальными молекулами в слое.
4*0 i
J2
l(r2+z2)6 (r2+z2)3J
iTvdr
(4)
где г = х2+у2 - координата вдоль границы раздела жидкости (рис. 1).
В результате интегрирования(4)получается следующее соотношение:
£/(*) = -
Ео
s
(5)
Используя найденный потенциал, запишем число молекул с!М, содержащихся в слое
dN = Яд exp
Ц) d )
kT
Inrdrdz,
(6)
где 2nrdrdz n0 = p/m - концентрация молекул внутри жидкости.
Найдем распределение концентрации в зависимости от z, проинтегрировав (6) по координате г.
ФИЗИКА
dN(z) = &п07к1~ exp
.2 А
1 + -
kT
dz.
(7)
Суммарная энергия взаимодействия выделенной нами молекулы с выбранным пространством будет описываться интегралом:
3</
№ = 8п0ж/2 \и(г)сМ(г) = -0.\41лс13п0е0 . (8) аI
Отрицательность энергии означает, что в поверхностном слое преобладают силы притяжения. Для нахождения коэффициента поверхностного натяжения разделим модуль найденной поверхностной энергии на величину площади, приходящуюся на одну молекулу. На каждую молекулу в поверхностном слое приходится площадь с12, следовательно, поверхностная плотность энергии равна по величине:
W
а = — = 0.1 47/е//!()£,о .
О)
Подставляя данные для воды из (3), получим а = 0,046 Н/м. Данная оценка величины коэффициента поверхностного натяжения воды отличается от табличного значения в 1,5 раза. Это можно объяснить тем, что на свободной поверхности обычной водопроводной воды поверхностное натяжение может быть близким к значению в чистой воде сразу после образования поверхности, но затем оно обычно быстро уменьшается приблизительно до половины этого значения [7].
Возникает вопрос, какую площадь интегрирования взять для выделения зависимости потенциальной энергии от координаты, соответствующей глубине погружения г. В различных оценках и расчетах используется обрезание на 2,5 диаметрах характерного размера молекул с1 [8]. Для выяснения вопроса, насколько критичен выбор верхнего предела интегрирования по по-
перечной координате г, равной Зс1, были проведены оценки при разных пределах интегрирования. Оценки показали, что верхние пределы интегрирования 2с1 и 5с1 практически не влияют на численное значение поверхностного натяжения. Следует отметить, что при взятии интеграла по г не был учтен самый верхний слой при г = 0. Возможно, его учет и позволил бы улучшить оценку, полученную (9). Но учесть строение самого верхнего переходного слоя жидкости даже при динамическом равновесии с насыщенным паром достаточно сложно.
Можно понять повышенное значение поверхностного натяжения, полученное в работе [6], в которой не учитывалось падение концентрации молекул при приближении к поверхностному слою. Элементарная ячейка воды состоит из 5 молекул, 2 из которых приходятся на водородные связи и 2 - на ковалентные. Эти 5 молекул могут образовывать весьма сложные конфигурации типа «фуллеренов» [8], расчет взаимодействия которых позволил бы более точно оценить численные значения поверхностных свойств жидкости. В настоящее время точное значение потенциалов взаимодействия подобных образований неизвестно. Если учесть, что вблизи границ раздела молекулы жидкости формируются в виде кубической упаковки с максимальной пористостью е « 0,5 , что для воды соответствует одной из модификаций структуры льда, тогда для кубической упаковки в плотность поверхностного слоя должна входить эффективная плотность р3 = р( 1 - е). Учитывая, что пористость кубической упаковки е « 0,5, численное значение коэффициента поверхностного натяжения, полученное в работе [6], составит <т = 0,17 Н/м, что тоже достаточно далеко от табличного значения.
Таким образом, получена оценка коэффициента поверхностного натяжения воды путем прямого интегрирования потенциала Леннарда-Джонса и проведено сравнение этой оценки с экспериментальным значением поверхностного натяжения воды.
Литература
1. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М., 1982.
2. Ван-дер-Ваальс И.Д., Констам Ф. Курс термостатики. М., 1936. Ч. I, II.
3. Жуховицкий Д.И. Поверхностное натяжение границы раздела пар-жидкость с конечной кривизной // Колл. жур. 2003. Т. 65. №4.
4. Дерягин Б.В. Поверхностные силы. М., 1985.
5. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М., 1983.
6. Стасенко Л. Молекулы, сосиски и алмазы // Квант. 2003. №1.
7. Бэтчелор Дж. Введение в динамику жидкости. М, 1973.
8. Воейков В.Л. Роль динамических процессов в воде при реализации эффектов слабых и сверхслабых воздействий на биологические системы // Сверхслабые воздействия на физико-химические и биологические системы. Связь с солнечной и геомагнитной активностью / Крымская Астрофизическая обсерватория HAH Украины. 2002.
