CC BY
9УДК 547.541.2.
1 2
Ламия Гулу кызы Вализаде , Латафат Муса кызы Магеррамова , Эльмира Ислам
гызы Сулейманова3
1 Институт нефтехимических процессов Национальной академии наук
Азербайджана, Баку, Азербайджан
2 3
' Азербайджанский государственный университет нефти и строительства, Баку,
Азербайджан
К МЕТОДАМ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ АРОМАТИКИ В ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЯХ
Аннотация. В представленной статье показаны основные методы деароматизации дизельной фракции нефти. Показаны основные пути дерароматизации дизельных дистиллатов и применение этих методов в промышленной практике. Сообщаются перспективы использования растворителей и ионных жидкостей в процессе деароматизации дизельных фракций
Ключевые слова, дизельная фракция, деароматизация, ионные жидкости, растворители глубокой эвтектики, гидродеароматизация
1 2 3
Lamia G.Valizade , Latafat M. Maharramova , Elmira I. Suleyimanova
1 Institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan,
Baku, Azerbaijan
2 3
' Azerbaijan State University Oil and Industry, Baku, Azerbaijan
TO METHODS FOR REDUCING AROMATIC CONTENT IN DIESEL FRACTIONS
Abstract. The presented article shows the main methods of dearomatization of the diesel fraction of oil. The main ways of de-aromatization of diesel distillates and the application of these methods in industrial practice are shown. Prospects for the use of solvents and ionic liquids in the process of dearomatization of diesel fractions are reported.
Keywords: diesel fraction, dearomatization, ionic liquids, deep eutectic solvents, hydrodearomatization
В рассматриваемой статье показаны основные методы, используемые в промышленности для снижения содержания ароматических углеводородов в составе дизельных дистиллатов. Так, в работе [1] сообщается, что за прошедшие годы процесс гидроочистки был значительно усовершенствован, чтобы облегчить производство экологически чистого дизельного топлива за счет снижения содержания серы и ароматических соединений в соответствии с современными нормами выбросов. В этом исследовании показаны различные кинетические модели реакции гидродеароматизации и влияние скорости реакции на производительность, проанализирован промышленный реактор гидроочистки газойля и легких цикловых нефтяных фракций. Результаты моделирования сравнивались с экспериментальными данными из проведенного промышленного опыта и
предложена лучшая модель наблюдаемого процесса. Производительность реактора и общая эффективность процесса сильно зависят от кинетики гидродеароматизации в отношении конверсии ароматических соединений, и тем более в отношении повышения температуры в реакторе, что влияет на все ключевые параметры каталитической реакции, эффективность смачивания катализатора и, таким образом, конверсию серы. На основании полученных результатов моделирования можно сделать вывод, что производительность реактора сильно зависит от реакции гидродеароматизации. Лучшие предсказания о температура, а также конверсии серы и ароматики (отклонение от значение 0,87 К, 0,01% и 2,57% соответственно) достигаются с помощью кинетики Ленгмюра-Хиншельвуда в модели, предложенной Овусу-Боакье.
В работе [2] представлены результаты исследования, проведенные по совершенствованию качества гидроочищенного дизельного топлива (ГДТ) методом экстракции ионной жидкости на основе №метилпирролидона и уксусной кислоты. Влияние различных факторов - соотношение компонентов, температура и продолжительность экстракции было изучено на выход и степень очистки, в частности на степень деароматизации и обессеривания ГДФ. Выяснено, что в случае реализации селективной очистки ГДФ ионной жидкости при соотношении ионной жидкости к исходному сырью 3:1, время контакта компонентов - 3 часа, температура экстракции 600С, остаточная ароматика в рафинате составляет 4% мас., а серосодержащие соединения - 0,0153 % масс. При этом цетановое число составляет 52. Практически полная деароматизированное сырье получают при температуре экстракции - 20-250С, массовом отношении состава ионной жидкости к исходному сырью - 2:1 и времени контакта компонентов - 1 час. В вышеуказанных условиях экстракции, остаточное содержание серосодержащих соединений в рафинате, полученного с выходом 88%, составляет 0,0130% масс. Цетановое число очищенного ГДФ составляет 52. Благодаря свойствам - кинематической вязкости, цетановому числу и одновременно остаточному содержанию ароматических углеводородов, ГДФ после селективной очистка композицией ионной жидкости, соответствует требованиям Евро-5.
Цель исследования [3] состояла в том, чтобы выяснить, может ли добавление второй стадии деароматизации минимизировать концентрацию ароматических соединений в дизельном топливе с низким содержанием ароматических соединений. Для того чтобы дизельное топливо можно было назвать городским дизельным топливом с низким содержанием ароматических соединений (МК1 в Швеции), концентрация ароматических соединений в настоящее время может составлять не более 5 %. Городское дизельное топливо с низким содержанием ароматических соединений реагировало с газообразным водородом над слоем катализатора Pt/Al2O3 в реакторной системе с нисходящим потоком. Эта реакция была изучена при различных давлениях и температурах.
Относительно высокое содержание азота и серы в сланцевом масле может оказывать неблагоприятное влияние на его потенциальное использование в качестве альтернативного топлива. В работе [4] показаны результаты предварительных исследований каталитической гидроочистки дизельного топлива фракции (200-360°С) фушуньской сланцевой нефти. Гидрирование было проведено в реакторе с неподвижным слоем с использованием сульфидированных катализаторов №-ША1203 и Со-Мо/А1203. Изучено влияние температуры, давления, жидкостного часового пространства, скорости (ЬИБУ) и соотношения водород/сырье при гидрообессеривании (ИББ) и гидродеазотирование (ГДН). Сравнивали каталитическую активность двух катализаторов. Результаты показали, что повышение температуры, высокое давление и длительное время пребывания (обратное ЬИБУ) способствовали удалению серы и азота, а влияние соотношения водород/сырье было менее ощутимым. Степень удаления азота была существенно выше, чем серы. Эффективность ИОБ двух катализаторов была сопоставима в тяжелых условиях. Катализатор №-^А1203 оказался значительно более активным при ГДН, чем катализатор СоМо/А1203 во всех выбранных условиях. Масло, очищенное в оптимальных условиях
характеризуется низким содержанием серы, азота и алкенов. Поэтому его можно использовать как более ценное топливо.
Патент [5] относится к способу деароматизации нефтяных дистиллятов, включающий стадии подачи исходного ароматического углеводородного сырья в установку гидроочистки, контакта исходного сырья с водородом в присутствии катализатора для гидрирования дистиллята и содержащихся в нем ароматических соединений с получением деароматизированного продукта, и извлечение деароматизированного продукта из установки гидроочистки.
В работе [6] представлены результаты исследовательской программы, направленной на изучение влияния содержания ароматических соединений в дизельном топливе и цетанового числа на выбросов выхлопных газов дизельного двигателя. Репрезентативный модельный ряд из семи современных автомобилей малой грузоподъемности, а также двух двигателей большой мощности, были испытаны с использованием европейских процедур испытаний с шестью видами топлива с содержанием ароматических соединений в диапазоне от 15 до 37 об.%. Тестовые топлива были производены путем глубокого гидрирования базового топлива. Этот процесс влияет на другие параметры качества топлива, в том числе плотность, содержание серы и цетановое число. Чтобы сбалансировать эти изменения, матрица включала серу и воспламенение топлива с присадками-улучшителями. Топливо гидрокрекинга также было включено в заказ. Исследование выявило значительное влияние свойств топлива на угарный газ и выбросы твердых частиц от легковых автомобилей. Самые сильные корреляторы были получены с цетановым числом. Включение ароматических терминов в корреляцию уравнения с цетановым числом не дали улучшения по сравнению с корреляциями с учетом только цетанового числа.
Работа [7] представляет собой выборочный обзор подходов к проектированию и связанного с ними катализа и химии для глубокой десульфурации и глубокой деароматизации (гидрирования) углеводородного топлива, особенно дизельного топлива. Проблемой глубокой десульфурации дизельного топлива является сложность удаления тугоплавких соединений серы, особенно 4,6-диметилдибензотиофена, с помощью обычных процессов гидродесульфурации. Проблема усугубляется ингибирующим действием полиароматических углеводородов и соединений азота, которые присутствуют в некоторых смесях дизельного топлива на глубоком ГДС. С новыми правилами Агентства по охране окружающей среды (EPA) Tier II, согласно которым к июню 2006 г. содержание серы в дизельном топливе должно быть снижено с текущих 500 частей на миллион до 15 частей на миллион, нефтеперерабатывающие заводы сталкиваются с серьезными проблемами, связанными с соблюдением спецификаций по содержанию серы в топливе наряду с требуемым снижением содержания ароматических углеводородов. Будут обсуждаться принципы и проблемы существующих процессов гидрообессеривания, а также концепции, преимущества и недостатки различных новых подходов. В частности, будут обсуждаться следующие новые подходы к разработке для удаления серы: 1) новые катализаторы для сверхглубокой гидродесульфурации в обычных условиях процесса HDS; 2) новая концепция дизайна устойчивых к сере катализаторов на основе благородных металлов для низкотемпературного гидрирования; 3) новый процесс десульфурации путем адсорбции и улавливания серы в атмосфере H2; 4) новый процесс десульфурации путем селективной адсорбции при температуре окружающей среды без H2 и связанная с ним интегрированная концепция процесса; 5) окислительное обессеривание в жидкой фазе; и 6) биодесульфурация.
Показано [8], что одним из наиболее распространенных способов улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является использование присадок. Однако разнообразие присадок и эффект восприимчивости затрудняют подбор присадки к конкретному составу дизельного топлива и условиям эксплуатации. Закономерности взаимодействия функциональных групп присадок с углеводородами дизельной фракции до сих пор не исследованы. В статье рассмотрено влияние фракционного, группового и
структурно-группового состава прямогонных дизельных топлив на эффективность присадок, улучшающих хладотекучесть. Рассмотрено влияние концентрации добавок на эффективность их действия. Показано, что при выборе присадки для дизельного топлива и определении ее оптимальной концентрации необходимо учитывать оптимальное содержание различных групп углеводородов в дизельном топливе, при котором присадка для улучшения текучести наиболее эффективна.
В работе [9] исследуется влияние фракционной перегонки на выход и качество биотоплива, получаемого на лабораторной установке при атмосферном давлении с получением трех перегонных фракций: зеленого бензина, зеленого авиационного керосина и зеленого дизельного топлива. Качество перегнанных фракций оценивали с помощью физико-химического анализа, ИК-Фурье-спектроскопии и анализа ГХ-МС. Фракционная перегонка сырого биотоплива давала биотопливо в виде дистиллированных фракций с наибольшими значениями физико-химических свойств в пределах, установленных национальными и международными регулирующими органами, и с аналогичными экспериментальными кривыми дистилляции к стандартным кривым дистилляции. ГХ-МС анализ показал, что три дистиллированные фракции имели более высокое содержание углеводородов, чем насыщенные кислородом соединения и содержащие углеводороды, характерные для нефтепродуктов, таких как бензин, авиационный керосин и дизельное топливо.
Серосодержащие соединения в транспортном топливе при сжигании превращаются в SOx, который является основным источником кислотных дождей и загрязнения воздуха [10]. В целях защиты окружающей среды многие страны обязали снизить уровень содержания серы в топливе до 10 ррт к 2009 г. ближайшие несколько лет. В нефтяной промышленности топлива с низким содержанием серы часто получают в результате процессов гидрокрекинга или гидроочистки. Хотя процессы гидроочистки оказались очень эффективными для снижения содержания серы, дальнейшее повышение эффективности гидрообессеривания ограничивается все более жесткими условиями эксплуатации при растущих затратах. Более того, при необходимости глубокого гидрообессеривания моторных топлив явно возрастут не только потребление энергии и водорода, но и будут индуцироваться нежелательные побочные реакции (такие как насыщение большего количества олефинов). Такие побочные реакции приводят к снижению октанового числа бензина. Ионные жидкости, новый класс зеленых растворителей, в последнее время подвергались интенсивным исследованиям по удалению тиофеновых соединений серы (например, дибензотиофена) из топлива из-за ограничений традиционного метода гидрообессеривания при удалении этих соединений. Ионные жидкости обладают способностью извлекать ароматические серосодержащие соединения в условиях окружающей среды без потребления Н2. Кроме того, ионные жидкости не смешиваются с топливом, а использованные ионные жидкости могут быть регенерированы и переработаны путем промывки растворителем или дистилляции. Десульфурация с использованием ионных жидкостей привлекает все большее внимание. В 2003 г. Ло и соавт. впервые сообщили о химическом окислении в сочетании с экстракцией ионной жидкостью для окислительной десульфурации. При использовании ГЬ [BMIm]PF6 в качестве экстрагента, уксусной кислоты в качестве катализатора и Н^2 в качестве окислителя удаление серы из ДБТ в модельном масле было значительно увеличено до 85%. Сообщалось также об окислении сероорганических соединений в соответствующие сульфоны при катализе полиоксометаллическими кислотами и их солями в ионных жидкостях. Кроме того, хорошо известно, что гомогенные катализаторы трудно отделить от продуктов их реакции, что ограничивает возможность их повторного использования. В настоящее время сообщают о более эффективных системах ОРВ, содержащих только Н^2 в качестве окислителя, кислую ионную жидкость, [HMIm]BF4 или [Hnmp]BF4 в качестве экстрагента и катализатора. Было продемонстрировано, что различные типы ионных жидкостей на основе имидазола, пиридиния и аммония с различным анионом потенциально применимы для удаления серы из транспортного топлива. Холбрей и др. исследовали
мощность извлечения ДБТ из додекана. В этом исследовании способность десульфурации ионных жидкостей ранжируется по катиону в следующей последовательности: метилпиридиний > пиридиний ~ имидазолий ~ пирролидин с гораздо менее значительным изменением в зависимости от типа аниона. Недавно было исследовано несколько пиридиниевых ионных жидкостей для целей десульфурации. В этой главе систематически рассматривается удаление соединений серы из дизельного топлива с помощью различных ионных жидкостей.
Таким образом, подводя итог результатам проведенных исследований, можно заключить, что к основным методам деароматизации дизельной фракции можно отнести гидродеароматизацию, применение ионных жидкостей и других специальных растворителей, а также использование серной кислоты.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
l.Glisi S.B., Orlovic A.M. The Influence of Hydrodearomatisation Reaction Kinetics on the Modelling of Sulphur and Aromatics Removal from Diesel Fuel in an Industrial Hydrotreating Process // Energies. 2021. Vol. 14. Pp. 4616-4621
2.Ibragimova M., Aliyeva S., Seidova S., Guseinov G., Abbasov V., Naghiyev V. Improvement Of Quality Of The Hydropurified Diesel Fuel By Ion-Liquid Extraction // International Journal of Scientific Engineering and Applied Science. 2018. Vol. 4. N 5. Pp. 91-95
3.Gevert B.S., Eneroth R., Jarnstrom A., Lundberg B., Olsson P., Pal R. Rodin J. Diesel fuel with low aromatic content // Abstract of Papers of the American Chemical Society. 2011. 132 p.
4.Hang Y., Shuyuan L., Guangzhou J. Hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation of diesel distillate from Fushun shale oil // Oil shale. 2010. Vol. 27. N 2. Pp. 128-134
5.Patent EP 0794241A2. 1997 Process for dearomatization of petroleum distillates / J.Aittamaa, E. Lundgren, S. Lonka, V. Marrkanen /
6.Bartiett C.J.S., Betts W.E., Booth M., Glavazzi F., Guttmann H., Heinze P. Diesel fuel aromatic content and its relationship with emissions from diesel engines // CONCAWE. 1992. N 92. Pp. 54-70
7.Song C., Xiaoliang M. New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deep desulfurization and deep dearomatization // Applied Catalysis B - Environmental. 2003. Vol. 41. N 1. Pp. 207-238
8.Kirgina M., Bogdanov I., Altynov A., Belinskaya N., Orlova A., Nikonova N. Studying the impact of different additives on the properties of straight-run diesel fuels with various hydrocarbon compositions // Oil Gas Sci. Technol. - Rev. 2021. Vol. 76. N 40. Pp. 1-13
9.Pereira S.A., Andrade A., da Mota M., Teixeira N., Machado T. Influence of fractional distillation on the yield and quality of biofuels obtained through thermal catalytic cracking of crude palm oil // DYNA. 2021. Vol. 218. N 88. Pp. 62-71
10.Kowsari E. Recent Advances in the Science and Technology of Desulfurization of Diesel Fuel Using Ionic Liquids // Ionic liquids. 2012. N 4. Pp. 5772-5777
Информация об авторах Л.Г. Вализаде— технолог лаборатории «Циклооелфины»;
Л.М. Магеррамова — кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология неорганических веществ»;
Э.И. Сулейманова — кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология неорганических веществ».
Information about the authors L.G. Valizade -technologist of the laboratory "Cycloolefins";
L.M. Magerramova - Ph.D., Associate Professor of the Department "Technology of inorganic substances";
E.I. Suleymanova - Ph.D., Associate Professor of the Department "Technology of inorganic substances".
