CC BY
35УДК 547.541.2.
1 2
Фидан Сахиб гызы Гурбанова , Латафат Муса кызы Магеррамова , Эльмира
Ислам гызы Сулейманова3
1 Институт Нефтехимических процессов Национальной Академии Наук
Азербайджана, Баку, Азербайджан
2 3
' Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Строительства, Баку,
Азербайджан
ДЕАРОМАТИЗАЦИЯ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ
Аннотация. Представлены результаты исследований в области деароматизации дизельных фракций нефти. Показаны применение различных методов, в частности, экстракционных методов, применение растворителей, магнитного поля и др. для достижения уменьшения содержания ароматических углеводородов в составе дизеля.
Ключевые слова: дизельная фракция, деароматизация, экстракция, растворители, нефтяное сырье
1 2 3
Fidan S. Qurbanova , Latafat M. Maharramova , Elmira I. Suleyimanova
institute of Petrochemical Processes of the National Academy of Sciences of Azerbaijan,
Baku, Azerbaijan
2 3
' Azerbaijan State University Oil and Industry, Baku, Azerbaijan
DEAROMATIZATION OF DIESEL OIL FRACTIONS
Abstract. The results of studies in the field of dearomatization of diesel oil fractions are presented. The use of various methods, in particular, extraction methods, the use of solvents, magnetic field, etc., is shown to achieve a reduction in the content of aromatic hydrocarbons in the composition of a diesel engine.
Keywords: diesel fraction, dearomatization, extraction, solvents, crude oil
Процесс деароматизации дизельных фракций нефти проводят с целью уменьшения содержания ароматических углеводородов в составе дизеля, а в нкоторых случаях для сведения до минимума этого содержания. Для этой цели используются различные методы и проведено большое количество работ, результаты которых описаны в этой обзорной работе. Так, в работе [1] процесс очистки полициклических ароматических углеводородов осуществлялся путем выделения дизельной фракции первичной переработки нефти с использованием воздействия магнитного поля. В качестве экстрагента использовали смесь N-метилпирролидона с серной кислотой. Содержание ароматических углеводородов в дизельной фракции уменьшилось на 39,8 % в нормальных условиях и на 50,8 % под действием магнитного поля после экстракции. Образцы исследовали методом инфракрасной (ИК) спектроскопии до и после экстракции. Наблюдались колебательные моды,
соответствующие различным атомным связям. Дезодорацию дизельного топлива определяли путем интерпретации полученных режимов.
В работе [2] исследовано извлечение ароматических углеводородов из дизельной фракции татарской нефти бинарной смесью метил- и этилкарбамата. Изучено влияние различных факторов на процесс экстракции: температуры экстракции, времени контакта, соотношения растворитель: исходное сырье, добавления воды в растворитель. Оптимальные условия экстракции: температура 50°С, соотношение растворитель/сырье 5:1 по массе, время контакта 30 мин. Извлечение ароматических углеводородов бинарной смесью алкилкарбаматов изучено при встречноточной схеме в 5 и 2 ступени, а также при противоточной экстракции; было показано преимущество последнего. Исследование экстракционных свойств бинарной смеси метил- и этилкарбаматов показало целесообразность ее использования для получения основы 1/6 при производстве нефти ВМГЗ из татарской дизельной фракции.
Для соблюдения строгих экологических норм, касающихся качества топлива, производство топлива со сверхнизким содержанием серы является обязательным. Следовательно, удаление ароматических соединений из топлива стало серьезной проблемой. Это связано с тем, что присутствие ароматических соединений в топливе сдерживает производство топлива со сверхнизким содержанием серы. Поэтому интерес исследователей привлекла деароматизация топлив. В результате деароматизации качество топлива значительно улучшается. В работе [3] проводилась экстракция растворителем для деароматизации образца исходного сырья с 20,1% ароматических соединений и 166 частей на миллион серы с использованием ацетонитрила. Экстракцию проводили при низкой температуре и атмосферном давлении окружающей среды. Содержание ароматических соединений определяли с помощью ВЭЖХ, тогда как для определения других параметров применяли методы ASTM. Результаты показали минимальный выход 72%, содержание ароматических соединений 8,6%, цетановый индекс 58-64, содержание серы 73,2 ppm, вязкость 5,4, RI 1,4535, анилиновую точку 82,15, удельный вес 0,824-0,812, API 40,32-42,88 и температуру вспышки 70-78°С. Диапазон выкипания получаемого рафината дизельной фракции (172-373°С), соответствующий фракциям С8-С24, делает его потенциальным кандидатом для других нефтехимических применений.
Целью работы [4] было улучшить качество дизельного топлива за счет удаления ароматических соединений с помощью Pseudomonas sp. В настоящем исследовании Pseudomonas sp. удалось удалить 94% флуорена, 59% фенантрена, 49% антрацена, 52% флуорантена, 45% пирена и 75% карбазола, присутствующих в дизельном топливе. Кроме того, он также не влияет на алифатическое содержание топлива, тем самым сохраняя углеродную основу топлива. Таким образом, Pseudomonas sp. является потенциальным биокатализатором, который можно использовать в нефтеперерабатывающей промышленности.
Показано [5], что в промышленности глубокая деароматизация нефтяных топлив осуществляется путем каталитической гидродеароматизации (ГДА). Однако этот процесс имеет ряд недостатков. Наиболее выраженными недостатками являются интенсивные энергозатраты и низкая эффективность по отношению к некоторым ароматическим соединениям. С целью снижения энергопотребления, а также повышения эффективности удаления этого процесса в этой работе была предложена селективная жидкостная экстракция. Для данного исследования был выбран растворитель глубокой эвтектики (ДЭС) на основе фосфония, состоящий из бромида метилтрифенилфосфония (МТФФБр) и триэтиленгликоля (ТЭГ) в молярном соотношении, равном 1:4 (МТФФБр/ТЭГ). DES характеризовался содержанием воды, плотностью, вязкостью и температурой разложения. Толуол, тиофен и хинолин и н-гептан были выбраны в качестве ароматических веществ в масле.. Затем была измерена растворимость толуола, тиофена, хинолина и н -гептана в чистом ТЭГ и МТФФБр/ТЭГ при 298,2 К и 1,01 бар. Для оценки селективности и
коэффициентов распределения растворенных веществ DES для каждого соединения были использованы данные жидкостно-жидкостного равновесия (LLE) для систем {толуол + н-гептан + MTPPBr/ТЭГ}, {тиофен + н-гептан + MTPPBr/ТЭГ} и {хинолин + н-гептан + MTPPBr/ТЭГ} были зарегистрированы при 298,2 К и 1,01 бар. После этого параметрическое исследование произвольной модели масла {20% толуола + 2% тиофена + 2% хинолина + 76% п-гептан} проводили путем первого испытания эффективности одностадийной жидкостной экстракции для каждой примеси «толуол, тиофен и хинолин» при 298,2 К и 1,01 бар. Затем исследовали влияние различных рабочих параметров, включая температуру экстракции, соотношение растворитель-сырье (S/F) и начальную концентрацию примеси. Кроме того, оценивалось количество стадий экстракции. Наконец, изучался эффект многократного применения СЛП, а также возможность регенерации СЛП.
На основании литературы доказано, что растворители глубокой эвтектики (DES) являются многообещающими кандидатами для выделения ароматических или гетероароматических соединений («серо-/азотсодержащих ароматических соединений») из топлива. Однако в большинстве исследований изучалось отделение одной топливной примеси (ароматических или гетероароматических соединений) от н -алканов. Таким образом, чтобы реалистично представить процесс, имитирующий обработку обоих типов ароматических соединений, в работе [6] исследовалось применение DES при одновременной деароматизации, десульфурации и деазотировании топлива, в частности «дизеля», с использованием произвольной модели топлива, состоящей из {5 мас. толуол + 5% тиофена по массе + 5% по массе пиридина + 5% по массе пиррола + 80% по массе п-декан}. Выбранный DES состоял из бромида тетрапропиламмония и уксусной кислоты в соотношении 1:4 М. Эффективность DES оценивалась на основе одноступенчатой жидкостно-жидкостной экстракции, данных жидкостно-жидкостного равновесия (LLE) для каждой примеси, многоступенчатой и многоцикловой экстракции дизельной модели. Кроме того, также изучалось влияние начальной концентрации и эффекты смешивания примесей. Результаты показали, что полное извлечение пиррола и пиридина («~100 %) может быть достигнуто только на 2-х стадиях, тогда как эффективность извлечения толуола и тиофена 68 и 89% соответственно достигается после 5-й стадии. На основании полученных результатов сделан вывод, что кислые ДЭС можно рассматривать как потенциальные растворители для одновременной деароматизации, сероочистки и деазотирования дизельных топлив.
Fuel V- о
S N Л го
° о
DES
Equilibrium Concentration Mixing Effccts Multistage
d
Fuel
DES
N Aro
Изучен процесс деароматизации прямогонной дизельной фракции с использованием трех типов адсорбентов без воздействия магнитного поля [7]. Выявлено, что для двух типов адсорбентов степень деароматизации в процессе под действием магнитного поля выше, чем в процессе при нормальных условиях. Таким образом, когда при использовании адсорбента АЗ-4 степень деароматизации прямогонной дизельной фракции под действием магнитного поля составляет 37,8% по массе, то без воздействия магнитного поля - 28%. Это было установлено, что при использовании адсорбента БАУ-А степень деароматизации прямогонной дизельной фракции составляет 48,1%, а без влияния магнитного поля - 34,1%. Было определено, что в отличие от предыдущих адсорбентов, использование адсорбента Зеокар-600 под воздействием магнитного поля нецелесообразно, поскольку степень деароматизации снижается с 59,1% масс. до 7,3% масс.
В попытке разработать альтернативный процесс, который соответствует установленным уровням и критериям «зеленой» технологии в переработке газойля, смешанные растворители ^№метилпирролидон (NMP), диметилформамид (DMF) были испытаны в микроволновом излучении (MW) на газ. - десульфурация нефти (EDS), денитрификация (EDN) и деароматизация (EDA) [8]. В оптимальных условиях эффективность ЭДС газойля по МВ может достигать 99,1 % за 5 мин при мощности 500 Вт в три этапа, что значительно выше, чем у ЭДС без МВ (88,5 % за 15 мин) или ионных жидкостей. NMP/DMF/EG можно повторно использовать в нескольких циклах перед регенерацией методом адсорбции. Это исследование предоставит полезную информацию для будущего промышленного применения.
Помимо снижения содержания серы в дизельном топливе, снижение содержания ароматических соединений также имеет значение, поскольку оно способствует повышению цетанового числа и уменьшению выбросов отработавших газов, в основном углеводородов (УВ) и твердых частиц (ТЧ). Целью настоящего исследования [9] было определение и количественная оценка ключевых параметров процесса для гидродеароматизациЬ предгидрированных газойлевых фракций на цеолитных катализаторах Pt-Pd/USY. Эффект ключевых параметров процесса (температура, давление, объемная объемная скорость, отношение Н2 к углеводородам) на выход и качество продукции был расследованизучен в работе. Кроме того, исследовано влияние снижения содержания ароматических соединений на основные свойства газойлей (плотность, показатель преломления, цетановое число и др.).
Чтобы преследовать экологические нормы в отношении качества топлива мировое сообщество призывает к нулевой сере в топливе. Поэтому вопрос удаления ароматики из топливо стало более серьезным, потому что существование ароматических соединений в топливе препятствует производству сверхнизко-сернистого топлива. Это вызывает огромный интерес у научного сообщества во всем мире к исследованиям, связанным с деароматизацией топлива. В настоящем перспективном обзоре [10] обсуждается необходимость деароматизации, концепции, преимущества и недостатки различных процессов, используемых для деароматизации, а также достижения в области деароматизации. углеводородного топлива, а точнее дизельных фракций экстракцией растворителем. Более
82
сложная задача требуется для деароматизации дизельных фракций путем экстракции растворителем - это правильный выбор растворителя, а также оптимальные условия экстракции. Этот обзор раскрывает ключевые растворители и условия экстракции, влияющие на удаление ароматических компонентов из нефтяных фракций. Кроме того, он показывает зависимость растворителя от критериев выбора по свойствам и интервалу кипения исходного сырья.
Перегонка прямогонной фракции дизельного топлива (диапазон выкипания 212-343 0С), содержащей 29,5 мас. % ароматических и 1,56 мас.% серы проводили экстракцией растворителем с использованием диметилсульфоксида (ДМСО), фурфурола, N-метилпирролидона (NMP) + 10 мас.% этиленгликоля (EG) и диметилформамида (DMF) + 10 вес. % ЭГ для производства чистого дизельного топлива с низким содержанием ароматических соединений и серы [11]. Процесс проводили при 60°С для фурфурола и при 50°С для остальных исследованных растворителей. Количество теоретических стадий, необходимых для получения R , выход ароматических углеводородов и содержания серы в продуктах рафинатов и экстрактов с использованием исследуемых растворителей при различных растворителях были определены в этой работе.
В обзоре [12] обсуждаются проблемы снижения содержания серы в автомобильном и внедорожном топливе, а также представлен обзор новых подходов и новые технологии для сверхглубокой десульфурации потоков нефтеперерабатывающих заводов для сверхчистых (сверхнизким содержанием серы) бензинов, дизельного топлива и топлива для реактивных двигателей. Вопросы глубокой десульфурации бензина и дизельного топлива становятся все более серьезными, поскольку сырая нефть, перерабатываемая в США, становится более высокосодержащей серы и тяжелее по плотности, в то время как регулируемая сера лимиты становятся все ниже и ниже. В современной проблеме обессеривания бензина доминируют вопросы удаления серы из нафты FCC, которая составляет около 35% бензиновой фракции, но более 90% серы в бензине. Глубокое сокращение содержания серы в бензине (от 330 до 30 ppm) должно производиться без снижения октанового числа и выхода бензина. Проблема осложняется высоким содержанием олефинов нафты ФКК, что способствует повышению октанового числа, но может быть насыщенным в условиях ГДС. Глубокое снижение содержания серы в дизельном топливе (от 500 до <15 частей на миллион) во многом обусловлено 4,6-диметилдибензотиофеном, который представляет собой наименее реакционноспособные соединения серы, имеющие замещения как в 4-, так и в 6-позициях. Глубокая проблема ГДС дизельных потоков усугубляется ингибирующим действием сосуществующих полиароматических и соединений азота в сырье, а также H2S в продукте. Подходы к глубокой десульфурации включают катализаторы и разработки процессов гидрообессеривания (ГДС), а также адсорбенты или реагенты и методы для обработки, отличной от ГДС схемы. Также обсуждаются потребности в деароматизации дизельного и реактивного топлива.
Представлены результаты исследований, проведенных на исходных дизельных дистиллятах, а также рафинатах и экстрактах, полученных их экстрактивной очисткой в присутствии ионной жидкости на основе N-метилпирролидона и уксусной кислоты в качестве селективного растворителя [13]. Методом ИК-спектрального анализа определен углеводородный состав рафината и экстракта, полученных при селективной очистке дизельного дистиллята и его близких фракций. Представлены преимущества и перспективы используемой ионной жидкости по сравнению с N-метилпирролидоном в процессах селективной очистки дизельного дистиллята.
Исследована деароматизирующая способность ионообменных смол КУ-2-8 и адсорбента Аз-4, разработанных на основе цеолитсодержащих пород в Азербайджане, на примере исходных дизельных фракций под действием магнитного поля. Выявлено, что исследуемый адсорбент Аз-4 проявляет идентичную активность с промышленным
адсорбентом КУ-2-8. Воздействие магнитных полей на адсорбент Аз-4 и адсорбент КУ-2-8 приводит к снижению содержания ароматических углеводородов почти в два раза [14].
Ароматические углеводороды неизменно присутствуют в различных нефтяных фракциях, получаемых в качестве потоков нефтепереработки, например, в нафте, бензине, керосине, дизельном топливе и газойле. Из этих нефтяных фракций удаляют ароматические соединения либо для производства ароматических соединений, таких как бензол, толуол, ксилолы, нафталины и алкилбензолы и алкилнафталины, либо для очистки этих потоков с целью улучшения их качества для конкретного конечного использования. Отделение ароматических углеводородов от этого сырья простой перегонкой невозможно, так как неароматические углеводороды имеют очень близкие температуры кипения. Кроме того, они образуют азеотропы между ними. Ароматические соединения всегда отделяются в промышленности с помощью процессов экстракции растворителем. Различные испытанные растворители и растворители, используемые в промышленности для отделения легких ароматических соединений от нафты, были собраны и обсуждены в более ранних публикациях1,2, в которых приведены основные соображения по выбору растворителей для экстракции ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы (BTX), общее количество растворителей, использованных до сих пор для экстракции BTX, а также их физико-химические характеристики и ряд модельных систем углеводород-растворитель, для которых в литературе имеются данные о равновесии жидкость-жидкость. В данной статье [15] предпринята попытка представить обновленный список растворителей, опробованных и/или используемых в промышленности в основном для очистки керосин-газойлевых фракций путем удаления ароматических углеводородов для конкретного конечного применения. Приведены и обсуждены физико-химические характеристики испробованных растворителей и изучаемые разными исследователями параметры экстракции для удаления ароматических соединений из керосин-газойлевых фракций. Керосиновые и газойлевые фракции обычно экстрагируют селективными растворителями для заметного снижения концентрации ароматических, кислотных, сернистых, металлоорганических и азотистых соединений и нестабильных материалов. Полученные рафинаты соответствуют требованиям к продукту, которые становятся все более и более строгими. Концентрация ароматических соединений в керосине снижается для производства топлива для реактивных двигателей и/или осветительных приборов.
Гидрообессеривание (ГДС) и гидродеароматизацию (ГДА) реального прямогонного газойля (ПГО) исследовали на сульфидном катализаторе CoMo-S в интегральном реакторе высокого давления с неподвижным слоем. Влияние основных параметров процесса на качество продукта изучалось путем изменения температуры (200-370°С), давления (20-50 бар) и объемной скорости (1-4,7 ч-1). Экспериментальные результаты показали, что активность ГДС,% повышалась до 81% при повышении температуры до 370°С, но снижалась до 60% при увеличении объемной скорости до 4,7 ч-1. Установлено также, что скорость ГДА, % активности увеличивается до 40,6% при повышении давления до 50 бар. Цетановый индекс увеличился на 1-3 пункта, плотность увеличилась на 1-1,7 [16].
В еще одной работе [17] исследуется процесс гидроочистки дизельного топлива с целью снижения содержания серы и содержания ароматических веществ. Вся работа была выполнена на пилотной установке гидродесульфурации (ГДС). расположенной в Научно-исследовательском институте химических процессов (CPERI). Для испытаний коммерческий HDS использовался катализатор (CoMo), а сырье обеспечивалось установкой глубокой десульфурации греческого нефтеперерабатывающего завода (Motor Oil Refinery). Для определения ароматических углеводородов в дизельном топливе применяли метод, основанный на стандарте ASTM D2549-85. Целью работы было исследование способности типичного катализатора ГДС к насыщению ароматических соединений. Влияние основных рабочих параметров гидроочистки (T, P, WHSV, H2/Oil- соотношение) изучалось по удалению серы и ароматических соединений. В целом данные показали, что плотность
продукта и содержание ароматических соединений и серы в дизельном топливе уменьшались по мере увеличения температуры или давления или уменьшения объемной скорости. Был сделан вывод, что с данным катализатором может быть достигнута степень насыщения ароматическими соединениями до 40%, что дает дизельный продукт с содержанием ароматических соединений около 20-25% вес. Однако требовались высокие температуры (>370°C) для достижения содержания серы 500 частей на миллион по массе на сырье.
СПИСОК ИСТОЧНИКОВ
1. Abdulov B.G., Hasanov A.A. Study dearomatization of diesel fuel under the infulence of magnetic field by IR spectroscopy // International Journal of Modern Physics B. 2021. Vol. 35. N 8. Pp. 2150-2154
2. Vishnyakova T.P., Vlasenko L.Ya., Golubeva L.A., Ivanyukov D.V., Garnova T.G. Dearomatization of diesel fractions with alkyl carbamates to produce base 1/6 for VMGZ oil // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. 1973. Vol. 9. Pp. 107-111
3. Awad M., Hassan E., Taha K. Dearomatization of Diesel by Solvent Extraction: Influence of the Solvent Ratio and Temperature on Diesel Raffinate Properties // Petroleum Chemistry. 2018. Vol. 58. N 5. Pp. 444-45
4. Khan S., Gupta S., Nidhi G. Dearomatization of diesel oil using Pseudomonas sp // Biotechnol. Lett. 2018. Vol. 40. N 9-10. Pp. 1329-1333
5. Warrag S.E., Darwish A.S., Abuhatab F.O., Aseyemi I.A. Combined Extractive Dearomatization, Desulfurization, and Denitrogenation of Oil Fuels Using Deep Eutectic Solvents: A Parametric Study // Ind. Eng. Chem. Res. 2020. Vol. 59. N 25. Pp. 11723-11733
6. Lemaoui T., Benquerba Y., Darwish A.S., Samah F.A. Simultaneous dearomatization, desulfurization, and denitrogenation of diesel fuels using acidic deep eutectic solvents as extractive agents: A parametric study // Separation and Purification Technology. 2021. Vol. 256. N 2. Pp. 117981-117986
7. Safarli I.A. Comparative activity of adsorbents AZ-4, BAU-A and Zeokar-600 at the process of dearomatization of diesel fuel under magnetic field influence // PPOR. 2019. Vol. 20. N 3. Pp. 321-327
8. Mesdour S., Boufades D., Moussiden A., Hamada B. Extractive dearomatization, denitrification and desulfurization of gas oil fractions by a mixed extractant of N,N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide and ethylene glycol via microwave radiations // Petroleum Science and Technology. 2019. Vol. 37. N 15. Pp. 1735-1742
9. Gabor N., Hanskok J., Varga Z., Polczmann G. Hydrodearomatization of gas oil fractions on Pt-Pd/USY catalyst // Petroleum and Coal. 2007. Vol. 49. N 1. Pp. 24-32
10. Sharma M., Pankai S., Kim J-N. Solvent extraction of aromatic components from petroleum derived fuels: a perspective review // RSC Advances. 2013. N 3. Pp. 10103-10126
11. Hassan S., Sif El-Din O.I., Tawfik S.M. Solvent Refining of Straight Run Diesel Fuel by Various Solvents Phase Equilibrium // Journal of Applied Science Research. 2009. Vol. 5. N 5. Pp. 515-521
12. Song C. An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel // Catalysis Today. 2003. Vol. 86. Pp. 211-263
13. Ibrahimova M.J., Seyidova S.A., Aliyeva S.G., Huseynov H.D., Naghiyev V.A. Extraction ennblement of diesel distillate and its close-cut fractions // Azerb. Chem. Journal. 2018. N 3. Pp. 68-73
14. Mammadova T.A., Safarli I.A., Abbasov M.M., Abbasov V.M. Using of natural zeolites and magnetic field in process of dearomatization of straight-run diesel fuel // International Research Journal of Engineering and Technology. 2017. Vol. 4. N 2. Pp. 31-38
15. Khanna M. Dearomatization of Kerosene-Gas Oil Fractions by Solvent Extraction // Chemistry. 2010. N 2. Pp. 134-139
16. Herskowitz M. Hydrodearomatization of petroleum fuel fractions on silica supported Ni-W sulphide with increased stacking number of the WS2 phase // Fuel. 2003. N 7. Pp. 172-179
Информация об авторах Ф.С. Гурбанова — научный сотрудник лаборатории «Циклооелфины»; Л.М. Магеррамова — кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология неорганических веществ»;
Э.И. Сулейманова — кандидат химических наук, доцент кафедры «Технология неорганических веществ».
Information about the authors F.S. Qurbanova - researcher, laboratories "Cyclooelfins";
L.M. Magerramova - Ph.D., Associate Professor of the Department "Technology of inorganic substances";
E.I. Suleymanova - Ph.D., Associate Professor of the Department "Technology of inorganic substances".
