CC BY
24
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО УНИВЕРСИТЕТА Том 148, кн. 1 Физико-математические пауки 2006
УДК 539.184.2
К ИНТЕРПРЕТАЦИИ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ ОСНОВНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ СВОБОДНЫХ ИОНОВ Мо3+ И Рс13+
А.М. Леушип, Е.Н. Ирипяков
Аннотация
Положения уровней энергии свободного иона Мо3+ группы палладия, обладающего основной конфигурацией 4с13, и иона Р(13+ с конфигурацией 4(17 интерпретируются теоретически в рамках одпо-копфигурационного приближения с гамильтонианом, учитывающим реальные электростатические, спип-орбитальпые. спип-спиповые взаимодействия. а также «коррелированные смешиванием конфигураций» электростатические и спип-орбитальпые взаимодействия. Показано, что к правильному расположению всех уровней энергии приводит включение в гамильтониан операторов «нелинейной теории конфигурационного взаимодействия». Наиболее точное теоретическое описание экспериментальных спектров достигается учетом релятивистских взаимодействий и «корреляционных эффектов» спип-орбиталыгого взаимодействия. Для обоих ионов найдены полуэм-пирические параметры включенных в гамильтониан взаимодействий.
Введение
Теория, описывающая положение уровней энергии ионов с незаполненными (1-или {-оболочками, строится обычно в рамках одно-конфигурационного приближения, и, кроме того, в большинстве случае из всех взаимодействий, имеющих место в свободном многоэлектронном атоме, принимаются во внимание только самые существенные по величине, такие, как электростатическое отталкивание электронов и спин-орбиталыгое взаимодействие. При этом последовательные квантовомеханические расчеты дают положения уровней энергии на несколько десятков, а нередко и сотен см-1, не согласующиеся с экспериментальными значениями. В связи с этим широкое распространение получили полуэмпирпчеекпе методы анализа энергетических спектров, в которых путем варьирования радиальных интегралов, рассматриваемых в качестве свободных параметров, добиваются, насколько это возможно, наилучшего согласия теории с экспериментом.
В таких полуэмпирических вариантах теории появляется возможность выйти за рамки одно-конфигурационного приближения и учесть корреляционные эффекты, а также включить в рассмотрение и релятивистские взаимодействия. Осуществляется это заменой матрицы реального гамильтониана матрицей некоторого эффективного оператора энергии, в которой помимо известных взаимодействий, связывающих состояния основной конфигурации, присутствуют вклады «конфигурационных взаимодействий», приводящие к появлению новых двухчастичных и трехчастичных операторов. В результате общее число необходимых радиальных параметров, входящих в эффективный гамильтониан, описывающий с1п -конфигурации свободного нона, становится равным 11, а для конфигураций £п оно увеличивается до 19.
Подобного рода гамильтонианы широко используются для описания поведения свободных ионов элементов группы железа [1 6] и для интерпретации наблюдаемых спектров редкоземельных ионов в кристаллах [7 9] и позволяют получать
-1
чающихся от экспериментальных.
Что касается элементов группы палладия и платнны. ноны которых в качестве основных могут иметь конфигурации с незаполненными 4(1 или 5(1 оболочками, то для них такие расчеты с полным гамильтонианом никогда не велись. И связано это было с отсутствием необходимых достоверных экспериментальных данных по спектрам иоиов этих элементов в силу не столь широкого по сравнению с элементами группы железа и редких земель их практического использования в рабочих веществах различного рода современных технических устройств. Однако в последние годы в связи с астрофизическими исследованиями интерес к спектрам иоиов элементов этих групп значительно возрос. Большая часть работ посвящена исследованиям спектров, обусловленных переходами между уровнями смешанных конфигураций. Появилось также значительное количество работ по оптическим спектрам попов, обладающих двумя электронами или дырками в основных конфигурациях. К сожалению, у таких конфигураций число уровней энергии не столь велико, чтобы позволить из их экспериментальных значений определить параметры всех входящих в гамильтониан взаимодействий. Чтобы иметь такую возможность. необходимо располагать информацией об энергии уровней ионов, содержащих на незаполненных оболочках, по крайней мере, три эквивалентных электрона или дырки. В работе [10] были представлены результаты исследования оптического спектра свободного иона Мо3+ и приведены все уровни энергии основной 4(13 конфигурации, а в серии работ [11. 12] проведены исследования четвертого спектра палладия (Р(1 IV) и экспериментально определены значения энергии всех уровней основной 4с17 и двух возбужденных конфигураций. Предпринятая в этих работах попытка теоретической интерпретации наблюденных энергий уровней основных конфигураций была проведена с использованием неполного эффективного гамильтониана. содержащего 6 и 7 параметров соответственно. Точность теоретического описания наблюденных значений при этом оказалась не очень высока (стандартное отклонением а составило порядка 30 ст -1).
В данной работе предлагаем интерпретацию оптических спектров Мо IV и Р(1 IV и проводим с использованием более точного 11-ти параметрического гамильто-
3
и 4(17 свободных ионов Мо3+ и Рс!3+ соответственно. Выполняя несколько различных вариантов вычислений, находим иолуэмпирические параметры всех входящих в гамильтониан реальных и эффективных взаимодействий и пытаемся выяснить роль различных взаимодействий с тем. чтобы в дальнейшем использовать полученные результаты для анализа оптических спектров других ионов группы палладия.
1. Гамильтониан многоэлектронного атома
п
записывался в виде
Н = р kfk + С4^Аяо + аР{Ь + 1) + рО{ И-б ) +
к=0,2,4
+ ^ ткгк + ^ Мктк + ^ Ркрк (1)
к=2,3 к=2,4 к=2,4
Первое слагаемое в (1) представляет электростатическое отталкивание электронов (Неь), характеризуемое радиальными интегралами Слэтера Рк (4с1,4с1). Далее идет обычное сиин-орбитальное взаимодействие электронов (Нзо), величина которого определяется параметром £4а • Затем следуют слагаемые «линейной теории
конфигурационного взаимодействия (КВ)» (Hlci), которые характеризуются параметрами а и в [13]. Оператор aL(L + 1), где L - величина углового момента иона, как было показано в работе [14]. эффективно представляет и релятивистское взаимодействие типа «орбита-орбита». В слагаемом eG(R5) множитель G(R5) является оператором Казимира группы R5. Пятое слагаемое позволяет учесть «нелинейные эффекты КВ» (Hnlci) (эффективные трехчастичные операторы), обусловленные конфигурациями с одноэлектронными возбуждениями электронов. Величина этих взаимодействий характеризуется двумя параметрами T 2 и T 3 [15]. Следующий член описывает релятивистские взаимодействия типа «спин-спин» (Hss) и «спин-чужая орбита» (Hsoo), определяемые радиальными интегралами Марвина Mk (4d,4d) [16]. Последнее слагаемое в (1) представляет собой «электростатически коррелированное сиин-орбитальное взаимодействие» электронов (Helso) [1, 17], которое характеризуется параметрами P2 и P4, определенными в работе [18].
Матричные элементы операторов Aso, mk , зависящих от угловых переменных, вычислялись стандартными методами, использующими технику неприводимых тензорных операторов, n — j символов и генеалогических коэффициентов. Подробное изложение необходимого аппарата можно найти в монографиях [19 23]. Матрицы электростатического взаимодействия fk и необходимые для Aso приведенные матричные элементы двойного тензорного оператора V(11) брались из
R5
вал ось выражение [19]
где w1 и т2 - параметры, характеризующие неприводимые представления группы И.5 , которые для всех состояний рассматриваемых конфигураций также приведены в таблицах [24]. Матричные элементы трехчастичных операторов Ьк «нелинейной теории КВ» брались из работы [15] (с учетом исправленной в [3] ошибки в при-
операторов рк в НЕьэ0 выражались через матричные элементы ортогональных операторов введенных в работе [18]. Полная матрица гамильтониана (1) составлялась на всех состояниях конфигураций 4(1 3 или 4(17, представленных в схеме полного углового момента БЬЛМ ].
Сопоставление вычисленных энергий уровней с их экспериментальными значениями [10, 11] проводилось самосогласованно, с использованием программы, описанной в работе [25]. Программа дает возможность наилучшим образом интерпретировать экспериментальные положения уровней энергии и находить наилучший набор параметров при условии однозначного сопоставления теоретических и экспериментальных уровней энергии. В рассматриваемом случае дело именно так и обстоит, поскольку для обоих ионов из анализа оптических спектров известны по-
37
ням энергии однозначно сопоставлены предполагаемые рессель-саундерсовскпе состояния.
В табл. 1 в качестве примера представлены результаты четырех вариантов расчетов (А, В С Е) для иона Рс13+, отличающихся количеством учитываемых слагаемых гамильтониана (1).
В первом столбце даны обозначения использованных параметров и ряда величин, характеризующих качество проведенных расчетов. Такие величины, как п -
веденном матричном элементе
Приведенные матричные элементы
2. Интерпретация уровней энергии
Табл. 1
Численные значения различных наборов иолуэмпирических параметров (в см-1) для конфигурации 4(17 иона Р(13+
Параметр А В С О
р- 62346 62543 62549 62543
43912 44240 43964 44012
С 1629 1693 1694 1706
а 34.7 45.3 43.7 44.1
Р -443.4 -384 -401.3
гр'2> -10.9 1.4
гр'6 -144.5 -132.4
Ми 1.02
М'2 0.36
Р'1 109
Р4 132
п 19 19 19 19
гп 4 5 7 11
а 201.4 57.7 26.6 4.3
Д 373 ("Б1б/2) 114 ("Р1/2) 57 ("Б1б/2) 8.3 (*Р3/2)
число экспериментально измеренных уровней энергии (оно совпадает с количеством уровней в спектре конфигурации 4с17 иона Рс13+) и т - число варьируемых параметров, необходимы для вычисления среднеквадратичной погрешности а каждого варианта расчета, определяемой выражением
\
]Г(Е,Т - Е?)2/(„ - т)
?=1
Величина А = тах |ЕТ — Еэ| - максимальное отклонение по модулю вычисленной энергии уровня ЕТ от определенной из эксперимента Е
Из данных таблицы видно, что последовательный учет параметров р, Т2, Т3, М0, М2, Р2, Р4 сильно изменяет величины среднеквадратичной погрешности а А
От варианта А к варианту Б величина а уменьшается примерно в 47 раз. При учете параметров только «линейной теории КВ» (а и р) наибольшее отклонение получается для нижних уровней 2 015/2. Добавление параметра р значительно улучшает описание всех экспериментальных уровней. Однако при расчетах в обоих вариантах А и В теория предсказывает неправильный порядок расположения уровней 2 Р1/2 и 2Б25/2 . Привлечение параметров Т2 и Т3 «нелинейной теории КВ» (вариант С) радикально изменяет ситуацию, приводя к правильному
А
4 3/2 2 7/2
Дальнейшее улучшение теоретического описания экспериментального спектра достигается учетом релятивистских взаимодействий и корреляционных эффектов спин-орбиталыгого взаимодействия. О качестве соответствия теории эксперименту в этом варианте расчета Б можно судить то табл. 2 и 3, где для ионов Мо3+ и Рс13+ приведены теоретические ЕТ и экспериментальные Е? положения всех уровней энергии вместе с отклонениями А? = ЕТ — Е?. Там же даны композиции термов в волновых функциях соответствующих уровней. Из сравнения табл. 2 и 3 видно, что теоретические значения энергии уровней иона Рс13+ значительно лучше
Табл. 2
Уровни энергии (в см-1) и композиции состояний (в %) конфигурации 4<13 иона Мо3+ , полученные с параметрами варианта О. В композиции состояний приведены квадраты коэффициентов соответствующих волновых функций
J Ет Еэ Д Композиция состояний
1 3/2 8.8 0.0 8.8 99.81 4Р - 0.81 2Б2 - 0.36 2Б1
2 5/2 784.7 778.0 6.7 99.50 4Р - 0.34 2Б2 - 0.13 2Б1
3 7/2 1760.5 1759.8 0.7 99.50 4Р - 0.44 2С^0.062Р
4 9/2 2863.6 2864.6 -1.0 98.29 4Р - 1.69 2С^0.022Н
5 3/2 10327.2 10330.6 -3.4 83.71 4Р - 13.92 2Р^1.612Б2
6 1/2 10342.4 10337.8 -0.7 93.27 4Р - 6.73 2Р
7 7/2 11565.5 11580.5 -15.0 99.23 2в - 0.46 4Р - 0.32 2Р
8 5/2 11599.5 11612.0 -12.5 98.86 4Р - 0.61 2Б1 - 0.51 2Б2
9 9/2 12299.7 12310.8 -11.1 84.19 2в - 14.24 2Н - 1.57 4Р
10 3/2 14184.8 14175.6 9.2 44.16 2Р - 32.212Б2 - 14.34 4Р
11 1/2 14328.4 14347.7 -19.3 93.27 2Р - 6.73 4Р
12 9/2 15996.2 15995.1 1.1 85.74 2Н - 14.12 2в - 0.13 4Р
13 11/2 16364.3 16357.5 6.8 1002Н
14 5/2 16826.8 16809.3 17.5 81.64 2Б2 - 16.84 2БЮ.964Р
15 3/2 17109.4 17107.3 2.1 42.95 2Б2^41.902Р^12.682Б1
16 7/2 24790.4 24787.0 3.4 99.63 2Р - 0.33 2в
17 5/2 25105.1 25100.4 4.7 99.08 2Р - 0.452Б2 - 0.44 2Б1
18 5/2 38925.6 38922.3 3.3 81.99 2Б1 - 17.06 2Б2 - 0.78 2Р
19 3/2 39218.6 39230.5 -11.9 77.54 2Б1 - 22.43 2Б2^0.024Р
соответствуют экспериментальным, чем у иона Мо3+. Для иона Мо3+ наибольшее отклонение Д обнаруживается у у ровня 2Р1/2-
Значения параметров для обоих рассматриваемых ионов, соответствующих наилучшему теоретическому описанию экспериментальных энергий уровней в варианте расчета Б, вместе га среднеквадратичными погрешностями а, представлены в табл. 4. Там же для сравнения приведены параметры некоторых взаимодействий, учтенных в гамильтонианах в работах [10, 11], и параметры всех взаимодействий, найденных нами в работе [6] для ионов Сг3+ и Ш3+ . В этой же таблице представлены величины параметров всех взаимодействий гамильтониана (1), использованных
2
и 4с18 ионов Мо4+ и Рс12+ .
3. Обсуждение полученных результатов
Параметры, представленные в табл. 4, для тех взаимодействий (Г2 , Г4, £, а), которые содержались и в гамильтонианах, использованных в работах [10, 11], в общих чертах согласуются с результатами этих работ. Более детального сравнения
с их параметрами не имеет смысла проводить, поскольку в [11] для представления
нелинейных эффектов конфигурационного взаимодействия использовался другой
и только один параметр Т, а в [10] эти эффекты не принимались во внимание вообще.
Можно констатировать, однако, что с гамильтонианом (1) удалось получить наиболее точное полуэмиирическое описание экспериментально наблюдаемых спектров. Дальнейшего прогресса в этом отношении можно достичь, как было показано в работе [26] па примере ионов группы железа Сг3+ и Ш3+ , лишь при дополнительном учете «корреляционных эффектов» магнитных взаимодействий с использованием гамильтониана, содержащего 17 эффективных ортогональных операторов.
Табл. 3
Уровни энергии (в см-1) и композиции состояний (в %) конфигурации 4<17 иона Р(13+ , полученные с параметрами варианта О. В композиции состояний приведены квадраты коэффициентов соответствующих волновых функций
J Ет Еэ Д Композиция состояний
1 9/2 0 0 0 96.95 4Р - 3.00 ^
2 7/2 2863.6 2863.4 0.2 99.18 4Р - 0.73 ^
3 5/2 4585.8 4584.1 1.7 97.61 4Р —1.47 "Б2 - 0.70 "Б1 - 0.15 ^
4 3/2 5646.3 5643.5 2.8 95.54 4Р - 3.11 "Б2 - 1.03 "Б1 - 0.32 "Р
5 3/2 12718 12721.9 -3.9 70.35 4Р - 27.67 "Р - 1.53 "Б2 - 0.39 4Р
6 5/2 13065 13067.3 -2.3 97.28 4Р - 1.52 -Б1 - 0.95 "Б2
7 1/2 14837.2 14836.1 1.1 87.99 4Р —12.01 "Р
8 9/2 4988.5 14990.1 -1.6 83.72 -13.42 "Н - 2.86 4Р
9 7/2 17782.1 17785.9 -3.8 97.91 ^ - 1.42 ^ - 0.66 4Р
10 3/2 18847.9 18839.4 8.5 47.08 "Р - 26.39 4Р -20.75 "Б2
11 11/2 20008.3 20004.7 3.6 100 "Н
12 1/2 21358.1 21361 -2.9 87.99 "Р - 12.01 4Р
13 5/2 21392.6 21388.1 4.5 75.42 "Б2 - 19.98 "Б1 - 2.23 4Р
14 9/2 22933.9 22936 -2.1 86.54 "Н -13.28 - 0.19 4Р
15 3/2 25899.0 25903.7 -4.7 62.07 "Б2 - 24.91 "Р - 7.79 "Б1
16 5/2 30877.3 30878.4 -1.1 97.74 ^ - 1.37 "Б2 - 0.77 "Б1
17 7/2 32366.2 32362.9 3.3 98.49 ^ - 1.35 - 0.16 4Р
18 3/2 49113.9 49115.7 -1.8 87.23 "Б1 - 12.54 "Б2 - 0.10 4Р
19 5/2 50464.8 50463.9 0.9 77.03 "Б1 - 20.78 "Б2 - 1.77 ^
Как следует из табл. 4. у элементов группы палладия электростатические взаимодействия электронов слабее, чем у элементов группы железа, что сразу можно увидеть и по расположению экспериментально определенных уровней энергии, принадлежащих соответствующим конфигурациям (термы у 4(1 элементов более близко расположены друг к другу). Сппн-орбиталыгое взаимодействие, наоборот, у элементов 4(1 группы более сильно. Оба эти обстоятельства приводят к тому, что при переходе, например, от спектра 3(1 попа №3+ к спектру 4(1 попа Рс13+ (оба атома располагаются в одном периоде VIIIА периодической системы элементов, и их электронные конфигурации отличаются несколькими полностью заполненными оболочками) уровни энергии 4Р5/2 и 4Рз/2 переставляются местами. То же самое происходит и с уровнями 2Р1/2и 2Нц/2. При аналогичном переходе от спектра 3(1 иона Сг3+ к спектру 4(1 попа Мо3+ происходит еще более радикальная
33
ются местами тонкие компоненты 4Р1/2 и 4Рз/2, 4Р5/2И 2С7/2, 2Нц/2 и 2Нд/2, 2 В211/2 и 2 Н11/2 • Как следует из результатов, представленных в табл. 2, 3, 4, гамильтониан (1) посредством изменения параметров взаимодействий очень хорошо справляется с этими перестановками в случае попа Рс13+ с конфигурацией 4(17. но делает это менее успешно для попа Мо3+ с конфигурацией 4(17. Во-первых, точность теоретического описания спектра иона Мо3+ значительно хуже, и, во-вторых, неправдоподобно малыми получаются параметры М0 и М2 магнитных взаимодействий. К тому же, их отношение друг к другу не соответствует тому, какое мы имеем у иона Р(13+ и ионов группы железа. Сами же величины параметров не согласуются с вычисленными в работе [27] для иона Мо3+ на хартри-фоковских функциях (М° = 0.437, М2 = 0.243). Точность описания несколько повышается, когда метод наименьших квадратов в процессе вычислений сходится к другому близкому минимуму функции невязки, но этот минимум является не удовлетвори-
Табл. 4
Численные значения параметров (в см х) для конфигурации 4(13 иона Мо3+ и для конфигурации 4(17 иона Р(13+ , полученные в варианте Р
Ион F2 F4 С а 13 rjn 2 rjn 3 М° М2 Р2 pi а
Мо3+ 50439 33062 798 47 -523 -46 00 об 1 0.083 0.079 43 82 13
Мо3+ [10] 50411 32830 810 38 30
Мо4+ 54762 35836 914 45 -493 0.29 0.28 55 97 0
Сг3+ [6] 72194 43939 282 76 -60 31 -467 1.6 0.8 39 33 5.0
Р(13+ 62543 44012 1706 44 -401 1.4 -132 1.01 0.36 109 131 4.3
Pd3+ [11] 61193 43516 1699 18 30.5
Р(1"+ 58059 41823 1564 45 -354 0.79 0.72 139 62 0
М3+ [6] 90884 56367 740 88 12 -14 -454 2.8 1.3 87 83 3.0
тельным с физической точки зрения, поскольку при этом интеграл Марвина M0 оказывается отрицательным. Что касается иона Pd3+ , то у него полученные нами значения интегралов Марвина значительно лучше согласуются с вычисленными в работе [27] величинами (0.837 и 0.463 соответственно). Сами магнитные взаимодействия так же, как и электростатические взаимодействия электронов, у ионов группы палладия более слабы по сравнению с ионами элементов группы железа, и физически это связано с тем, что 4d электроны в среднем находятся на более далеких расстояниях друг от друга.
К сожалению, мы не можем сейчас сказать что-либо определенное о правдоподобности величин и знаков параметров (T2 и T3) нелинейной теории конфигурационного взаимодействия, так как об этом можно будет судить только после проведения вычислений для нзоэлектронных последовательностей попов данной группы, но этого сделать пока нельзя из-за отсутствия необходимых экспериментальных данных. Однако параметры (айв) линейной теории конфигурационного взаимодействия и параметры (P2 и P4) электростатически коррелированного спин-орбиталыгого взаимодействия можно сравнить с их величинами, найденными
2
и 4d8 ионов Мо4+ и Pd2+ соответственно. Эти параметры идеально описывают экспериментальные спектры обоих ионов (величина а обоих случаях оказывается равной нулю, так как число варьируемых параметров равно числу уровней энергии). Как видно из табл. 4, оба набора параметров для обеих пар ионов хорошо соответствуют друг другу как по знакам, так и по величине.
При анализе табл. 4 обращает на себя внимание также тот факт, что полученные величины эмпирических параметров F0, F2 и Z для обоих ионов Мо3+ и Pd3+ несколько лучше согласуются с теоретическими значениями, вычисленными на хартри-фоковских функциях и приведенными в работах [10, 11]. Так называемые ‘'scaling factors”, характеризующие отношение величин параметров, полученных из описания эксперимента к их значениям, вычисленным на хартри-фоковских функциях, для ионов Мо3+ и Pd3+ и для параметров F0, F2 и (, соответственно, равны: 0.80, 0.80, 1.00: 0.80, 0.86, 1.02.
Следует отметить, что, помимо четырех представленных вариантов расчетов, были проведены вычисления для случаев, в которых, наряду с параметрами варианта C, учитывались дополнительно либо релятивистские Hss и Hsoo взаим°Дей-ствия, либо корреляционные Helso эффекты. Еще в одном варианте вычислений варьировались все параметры варианта D, но в матрице гамильтониана (1) было исключено взаимодействие HSS. В результате расчетов было обнаружено, что в
M0 M2
P2 P4
D
действия HSS, наоборот, соответствие теории эксперименту стало даже чуть-чуть лучше. Из этнх вычислений вытекает, что в теории, претендующей на успешное описание тонкой структуры спектров элементов группы палладия, все зависящие от спина взаимодействия необходимо учитывать одновременно. К такому же заключению мы пришли в работе [6] при анализе спектров ионизированных атомов элементов группы железа с основными конфигурациями 3d3 и 3d 7.
4. Выводы
Как и для ионов группы железа [6], обладающих конфигурациями 3d3 и 3d7, уровни энергии основных конфигураций (4d3 и 4d7) свободных ионов Мо3+ и Pd3+ удовлетворительно интерпретируются теоретически только при привлечении трехчастичных операторов, представляющих в гамильтониане эффекты корреляции электростатического взаимодействия электронов. Более точного соответствия теории эксперименту удается достичь при дополнительном н одновременном учете зависящих от спина релятивистских взаимодействий и корреляционных эффектов спин-орбиталыгого взаимодействия.
В заключение один из авторов (А.Л.) выражает благодарность за поддержку Министерству образования и науки РФ (грант МОН РФ РНП.2.1.1.7348) и Российскому фонду фундаментальных исследований (проект Л- 06-02-17481).
Summary
A.M. Leushin, E.N. Irinyakov. On the interpretation of the energy levels of ground configurations of free ions Mo3+ and Pd3+ .
The positions of the energy levels of free ions of the palladium group Mo3+ , whose ground configuration is 4d3 and Pd3+ , whose configuration is 4d7 , are interpreted theoretically within the framework of the single-configuration approximation with a Hamiltonian that takes into account real electrostatic, spin-orbit., and spin-spin interactions, as well as electrostatic and spin-orbit. interactions correlated by configuration mixing. It is shown that the correct positions of all the energy levels are determined when the Hamiltonian includes the operators of the theory of the nonlinear configuration interaction. The most correct theoretical description of the experimental spectra is obtained by taking into account rclat.ivist.ic interactions and correlation effects of spin-orbit interactions. Semiempirical parameters of the interactions included into the Hamiltonian are found for both the ions.
Литература
1. Pasternak A., Goldshmidt Z.B. Spin-dependent interactions in the 3dN configurations of the third spectra of the iron group // Pliys. Rev. A. 1972. V. 6, No 1. P. 55 68.
2. Pasternak A., Goldshmidt Z.B. Spin-dependent interactions in Mn III 3d6 // Phys. Rev. A. 1974. V. 9, No 2. P. 1022 1025.
3. Judd B.R., Hansen J.E., Raassen A.J.J. Parametric fits in atomic d shell // J. Phys. B. 1982. V. 15, No 10. P. 1457 1472.
4. Uylings P.H.M. Energies of N equivalent electrons expressed in terms of two-electron energies and independent three-electron parameters: a new complete set of orthogonal operators. I. Theory // J. Phys. B. 1984. V. 17, No 12. P. 2375 2392.
N
in terms of two-electron energies and independent tliree-electron parameters: a new complete set of orthogonal operators. II. Application to 3dN configurations // J. Phys. B. -1984. V. 17, No 20. P. 4103 4126.
6. Леушин A.M., Иргтякоо E.H. К интерпретации оптических спектров иопов элементов группы железа // Опт. и спектр. 2006. Т. 100, .V 3. С. 368 373.
7. Carnall W.T., Goodman G.L., Rajnak К., Rana R.S. A systematic analysis of the spectra
3
P. 3443 3457.
8. Tanner P.A., Kumar V.V.R.K., Jayasakar C.K., Reid M.F. Analysis of spectral data and comparative energy level parametrizations for Ln3+ in cubic elpasolite crystals // J. Alloys and Comp. 1994. V. 215, No 1 2. P. 349 370.
9. Wells J.P.R., Dean Т., Reeves R.J. Site selective spectroscopy of the C3v symmetry centre in Er3+ doped BaF2 // J. Lumin. - 2002. - V. 96, No 2-4. - P. 239-248.
10. Fernandez M.T., Cabeza I., Iglesias L., Garcia-Riquelme O., Rico F.R. Fundamental configurations in Mo IV spectrum // Phys. Scr. 1987. V. 35. P. 819 826.
11. Barakat M.M., Van Kleef Th.A.M., Raassen A.J.J. Analysis of the fourth spectrum of palladium: Pd IV 1. 4d7-4d65p transitions // Physica C. - 1985. - V. 132. - P. 240-250.
12. Barakat M.M., Van Kleef Th.A.M., Joshi Y.N. The Analysis of the fourth spectrum of
66
13. Rajnak K., Wybourne B.G. Configuration interaction effects in 1N configurations // Phys. Rev. 1963. V. 132, No 1. P. 280 290.
14. Wybourne B.G. Orbit.-orbit. interactions and the “linear” theory of configuration interaction // J. Chem. Phys. 1964. V. 40, No 5. P. 1457 1458.
15. Feneuille S. Operateurs a t.rois particules pour des electrons d equivalents // C. R. Acad. Sci. Paris. 1966. V. 262. P. 23 26.
16. Marvin H.H. Mutual magnetic interactions of electrons // Phys. Rev. 1947. V. 71, No 2. P. 102 110.
17. Judd B.R., Crosswhite H.M., Crosswhite H. Intra-atomic magnetic interactions for f electrons // Phys. Rev. 1968. V. 169, No 1. P. 130 138.
18. Hansen J.E., Judd B.R. Fine structure analyses with orthogonal operators // J. Phys. B. 1985. V. 18, No 12. P. 2327 2338.
19. Judd B.R. Operator techniques in atomic spectroscopy. N. Y.: McGraw-Hill, 1963. 242 p.
20. Wybourne B.G. Spectroscopic properties of rare earths. N. Y., London, Sydney: John
Wiley and Sons, Inc., 1965. 236 p.
21. Юцис А.П., Саоуклтас А.Ю. Математические основы теории атома. Вильнюс:
Миптис, 1973. 480 с.
22. Собемшаи И.И. Введение в теорию атомпых спектров. М.: Наука, 1977. 640 с.
23. Никитин А.А., Рудзикас З.В. Основы теории спектров атомов и иопов. М.: Наука
ГРФМЛ, 1983. 320 с.
24. Nielsen C.W., Koster G.F. Spectroscopic coefficients for the p", d", and f"
configurations. Cambridge, Massachusetts: The М. I. T. Press, 1963. 294 p.
25. Иргтякоо E.H. j j Когерентная оптика и оптическая спектроскопия. Сб. ст. Казань: Казан, гос. ун-т, 2005. Вып. IX. С. 174 178.
26. Hansen J.E., Judd B.R., Raassen A.J.J., Uylings P.H.M. Interpretation of higher order magnetic effects in the spectra of transition metal ions in terms of SO(5) and Sp(10) // Phys. Rev. Lett. 1997. V. 78, No 16. P. 3078 3081.
27. Blume M. Freeman A.J., Watson R.E. Theory of spin-orbit. coupling in atoms. Ill // Phys. Rev. 1964. V. 134, No 2A. P. A320 A327.
Поступила в редакцию 01.03.06
Леушин Анатолий Максимович кандидат физико-математических паук, доцент кафедры теоретической физики Казанского государственного университета.
Е-шаП: AnMuly.Leushin.eksu.ru
Ириняков Евгений Николаевич аспирант Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского РАН.
Е-шаП: тпуакоь втаИ. ги
