CC BY
33
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.
К ХИМИИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ ОТДЕЛЕНИЕ ТАНТАЛА ОТ НИОБИЯ
М. Э. ЭФЕНДИ, И. П. ОНУФРИЕНОК
(Представлено проф. докт. хим. наук Б. В. Троновым)
Отделение тантала от ниобия обычно сопряжено с большими трудностями, трудности эти усугубляются еще и тем, что химические свойства этих двух элементов весьма близки и что на результаты разделений влияют обычные генетические спутники—титан, олово, цирконий и вольфрам. Обычно вначале стараются освободить земельные кислоты от этих спутников, а•затем производят отделение тантала от ниобия.
Первый из известных методов отделения тантала от ниобия был основан на различной растворимости К2ТаРС) и К2ЫЬОР5, ниобий и тантал при этом разделяются путем дробной раскристаллизацин этих солей [1]. В практике находили применение некоторые варианты этого метода [2, 3, 4].
Затем появился метод отделения тантала от ниобия, основанный на растворимости окисей ниобия и титана в смеси серной кислоты и оксихлорида селена при кипячении, окись тантала в этих условиях не растворяется [5]. Метод этот также был трудоемок и не нашел широкого применения в аналитической практике.
Наибольшее применение в практике получил танниновый метод отделения тантала от ниобия, основанный на различной стойкости оксалатных комплексов земельных кислот в присутствии таннина [6], танниновое соединение тантала образуется при рН=2, а начало образования таннинового соединения ниобия происходит при рН=3. Узкая граница по рН образования танниновых соединений тантала и ниобия не позволяет проводить этот метод четко, в целом метод также весьма трудоемок, даже упрощенные варианты его- [7, 8] все-таки сложны.
Менее трудоемким является гиппофосфитный метод [9], основанный на осаждении из щавелевокислых растворов земельных кислот комплексной кислоты [(РСХН2)(Та205)], ниобий при этом осадка не дает. Недостатком метода является то, что реактив—фосфорноватис-тая кислота—должен быть свободен от продукта своего окисления — фосфористой кислоты, последняя осаждает также и ниобий.
Работая в 1947 г. с танталониобатами, мы пользовались для отделения тантала и ниобия танниновым методом, при этом заинтересовались свойствами танниновых соединений тантала и ниобия, отмытых от оксалат-иона 2-процентным раствором хлорида аммония. В 1948 году мы изучили растворимость этих соединений в щавелевой, соляной и 104'
серной кислотах. В результате этой работы стало возможным предложить новый, более простой метод отделения тантала от ниобия, основанный на растворимости таннинового соединения ниобия и нерастворимости таннинового соединения тантала в 6 N серной кислоте [9].
Экспериментальная часть
Для исследования были приготовлены исходные растворы тантала и ниобия с титром, равным 1 мг/мл в пересчете на пятиокиси. При приготовлении исходных растворов навеска пятиокиси тантала или ниобия сплавлялась с 10—12-кратным по весу количеством бисульфата калия. Сплав растворялся при нагревании в 50 мл насыщенного раствора щавелевокислого аммония и 50 мл 0,5 N раствора щавелевой кислоты, по растворении сплава раствор профильтровывался в мерную колбу и разбавлялся водой до метки. Приготовленные таким образом растворы являются весьма стойкими при хранении. Следует заметить, что при хранении гели земельных кислот появляются только в случае, если щавелевокислого аммония берется менее, чем требуется для замены свободной серной кислоты на .щавелевую.
Методика исследования растворимости танниновых соединений тантала и ниобия в кислотах
В стаканчик емкостью 100 мл вводится пипеткой 10 мл исходного раствора, туда же добавляется 10 мл 2 °/0 свежеприготовленного раствора таннина и 20 мл насыщенного раствора хлорида аммония. Полученный раствор нейтрализуется 2 N аммиаком до щелочной реакции по бумажке, окрашенной конго-рот, но еще кислой по бумажке, окрашенной лакмусом. После нейтрализации раствор нагревается до кипения, кипятится 5 минут и далее 30 минут выдерживается на кипящей водяной бане.
Получившийся осадок таннинового соединения отфильтровывается через фильтр в синей обложке диаметром 7 см, переносится на фильтр и 3 раза промывается на фильтре горячим 2-процентным раствором хлорида аммония. Далее осадок смывается с фильтра этой же промывной жидкостью обратно в стакан, хорошо размешивается, снова профильтровывается через тот же фильтр и промывается на фильтре 4 раза той же промывной жидкостью. После такой промывки осадок уже не содержит оксалат-ионов.
Промытый осадок таннинового соединения смывается с фильтра в тот же стакан той из кислот, в которой испытывается растворимость этого соединения *), расходуя на это 30 мл раствора кислоты. Смытый осадок хорошо разбалтывается стеклянной палочкой с раствором кислоты. Этой же кислотой омываются стенки стаканчика с таким расчетом, чтобы объем раствора в стакане не превышал 40 мл.
Далее осадок с раствором в стаканчике нагревается до кипения, кипятится 5 минут и 30 минут, выдерживается на кипящей водяной бане. Затем осадок отфильтровывается через тот же фильтр, переносится на фильтр количественно с применением для этого фильтро-бумажной массы, промывается на фильтре 3 раза той кислотой, в которой испытывалось растворение, а затем окончательно на фильтре осадок промывается 2-процентным горячим раствором хлорида аммония.
Танниновые соединения хорошо смываются с фильтров струей из промывалки. Поставленные нами опыты по определению не смытых осадков показали, что количество их не превышает 0.0002 г считая на пятиокиси.
После промывки осадок сушится, сжигается во взвешенном фарфоровом тигле и прокаливается до постоянного веса. Растворимость таннинового соединения в этих условиях высчитывается в % пятиоки-си, как разность между взятым количеством пятиокиси и полученным из нерастворившегося остатка.
Необходимо подчеркнуть, что в данной работе мы определяли растворимость в кислотах танниновых соединений тантала и ниобия, а также их смесей не как растворимость в общепринятом смысле (т. е. физико-химическую константу), а как растворимость, обусловленную вышеизложенной методикой испытания, вытекающей из некоторых аналитических удобств.
Растворимость танниновых соединений тантала и ниобия в щавелевой кислоте
Качественно установлено нами, что 0,1 N раствор щавелевой кислоты растворяет танниновые соединения земельных кислот при кипячении. 0,5 N раствор большую часть осадка растворяет на холоду и быстро растворяет весь осадок при доведении до кипения, 1 N раствор щавелевой кислоты растворяет почти весь осадок на холоду, а остаток осадка растворяется тогда, когда раствор еще далеко не нагрет до кипения. Разницы в скоростях растворения танниновых соединений тантала и ниобия в щавелевой кислоте качественно не наблюдается. Ряд количественных опытов, поставленных по вышеизложенной методике, дал следующие результаты: 0,1 N щавелевая кислота растворяет танниновое соединение тантала в пределах 97—98 °/0, 0,5 N щавелевая кислота в пределах 99—100 °/0; 1 м щавелевая кислота в пределах 99—100 0 0, такого же порядка цифры получились и для таннинового соединения ниобия. Практически полная растворимость танниновых соединений земельных кислот в щавелевой кислоте может быть использована при анализе танталонио-батов для целей очистки земельных кислот от железа, щелочей и индиферентных загрязнений.
Растворимость танниновых соединений тантала и ниобия
в соляной кислоте
Танниновые соединения тантала и ниобия довольно стойки к действию на них соляной кислоты. Количественные опыты показали, что ни 0,1 N. ни 0,5 N. ни 1 N растворы соляной кислоты не растворяют этих соединений, большие концентрации до б N соляной кислоты не растворяют танниновое соединение тантала. До 3 % таннинового соединения ниобия переходит в растворимое состояние при действии 3 N раствора соляной кислоты и до 6 °/0 при действии 6 Ы. соляной кислоты. Растворы соляной кислоты от 3 N и до 6 N при кипячении изменяют желтый цвет таннинового соединения тантала на красно-коричневый, такое же изменение цвета наблюдается на холоду при действии 9 N соляной кислоты.
Растворимость танниновых соединений тантала и ниобия в серной кислоте
Танниновое соединение тантала также довольно стойко к действию серной кислоты. Низкие концентрации сернюй кислоты включая 6 N раствор не действуют на это соединение и даже не изменяют его цвет при кипячении. Кипячение с 9 N серной кислотой приводит
к заметному растворению этого соединения, до 14 % его переходит в растворимое состояние в условиях описанной выше методики.
Танниновые соединения ниобия значительно менее стойки по отношению к действию сернокислотных растворов. Низкие концентрации серной кислоты включительно до 1 N не оказывают растворяющего действия, 3 N серная кислота растворяет это соединение до 18 0 о. 6 Ы—до 85 °/0 и 9 Т^—до 90 %. Нерастворившееся таннино-вое соединение ниобия после кипячения с 6 N и 9 N растворами серной кислоты окрашено в темный цвет, по всей вероятности, цвет осмолившегося таннина.
Если этот осмолившийся остаток сжечь, перевести в растворимое состояние сплавлением с КН304 и снова образовать танниновое соединение, то при повторной обработке 6 N 9 N серной кислотой в раствор переходит около 90 °;п от веса этого остатка.
Перешедшее в раствор танниновое соединение ниобия в 6 N серной кислоте снова может быть количественно выделено при нейтрализации аммиаком, цвет такого выделенного соединения мясо-крас-ный, т. е. ничем ни отличается от обычного таннинового соединения ниобия.
Резкая разница в поведении танниновых соединений тантала из ниобия по отношению к обработке 6 N серной кислотой побудила нас поставить опыты по количественному отделению тантала от ниобия. Для опыта была взята смесь танниновых соединений тантала и ниобия (1:1) общим весом 0,0200 г в пересчете на пятиокиси. После первой обработки 6 N серной кислотой в раствор перешло 0,0060 г ниобия в пересчете на пятиокись. Нерастворимый остаток был растворен в 1 N щавелевой кислоте, кроме небольшого осмолившегося остаточка, который после сжигания и прокаливания имел вес 0,0027г. Последний был сплавлен с КН304, выщелочен раствором щавелевокислого аммония и добавлен к щавелевокислому раствору, откуда вновь были выделены танниновые соединения. Вторая обработка 6 N серной кислотой дала остаток ниобия в пятиокиси тантала всего 0,0009, третья дала остаток ниобия 0,0003 2 и, наконец, четвертая обработка 0,0001 г. Необходимо отметить, что повторные опыты со смесями танниновых соединений, тантала и ниобия в отношении (1:1) давали всегда удивительное постоянство извлечения после каждой обработки 6 N серной кислотой.
Таким образом, выявился новый метод отделения тантала от ниобия, где вместо очень напряженного фракционированного осаждения тантала приходится проводить растворение таннинового соединения ниобия, что гораздо проще и в 2—3 раза быстрее приводит к цели. Необходимо также отметить, что если соединения тантала и ниобия содержат титан, то последний после первых двух обработок 6 N серной кислотой количественно уходит в фильтрат.
Выводы
1. Хорошая растворимость танниновых соединений земельных кислот в щавелевой кислоте может быть широко использована при анализе танталониобатов с целью очистки последних от индиферент-ных примесей, от щелочных металлов, а также дает возможность избегать многих сплавлений с бисульфатом калия.
2. Полная нерастворимость танниновых соединений тантала и ниобия в 1 N соляной кислоте может быть использована для очистки этих соединений от железа алюминия и щелочей. Соляная кисло-
та более высоких концентраций способна растворять только танниновое соединение ниобия.
3. Нерастворимость таннинового соединения тантала и значительная растворимость таннинового соединения ниобия в 6 N серной кислоте при кипячении позволили нам разработать метод отделения тантала от ниобия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Marignac С. Ann. chim. et phys. [4], 8, 60 1886.
2. Mel lor,I. W. A Treatise on Quantitative Jnorganie Analysis, Charles, Griffin and Co, Zondon, 1913. p 421.
3. Me im berg E. Winzer P., Z angew. Chem 26, 158, 1913.
4. Ruff O. Schiller E. Z • anorg. Chem. 72. 348, 1911.
5. Merrill H.B., J. Am. Chem. Soc. 43, 2378. 1921.
f). S h о с 11 er W. R., Analyst, 57, 750, 1932.
7. Cunnigham T. R., lnd. Eng. Chem. Anal. Ed., 10, 223, 1938.
Мер них о в Ю. А., Горюшина В. Г. Зав. лаб. XI, 10,875, 1945.
9. Эфенди М. Э., Он уфриенок И. П. Авторское свидетельство № 12886 1951.
