К химии тантала и ниобия Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 92 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1960 г.

К ХИМИИ ТАНТАЛА И НИОБИЯ

И. П. ОНУФРИЕНОК, М. Э. ЭФЕНДИ (Представлено проф. докт. хим. наук Б. В. Троновым)

Отделение титана от тантала и ниобия

Титан является одним из самых обычных и постоянных спутников тантала и ниобия в их природных соединениях. Поэтому химику-аналитику при исследовании минерального сырья, содержащего тантал и ниобий, всегда приходится иметь дело с отделением титана от тантала и ниобия. Существовавшие методы отделения титана от тантала и ниобия были или весьма трудоемки, или не давали надежного отделения. Наиболее заслуживали внимания и были употребительными следующие методы.

1. Метод Ditrich и Freund [1].

Отделение основано на растворимости титановой кислоты в салициловой кислоте. Отделение производится при кипячении свежеосаж-денных кислот с избытком салициловой кислоты. Кипячение ведется с обратным 'холодильником в течение 3—4 часов.

2. Метод Shoeller или пиросульфатно-танниновый метод отделения небольших количеств тантала и ниобия от титана путем выщелачивания пиросульфатного сплава смесью, состоящей из 1 г тан-нина и 5 мл крепкой серной кислоты в 100 мл' раствора; земельные кислоты при этом остаются в нерастворимом остатке [2].

3. Щавелевосалициловый метод Shoeller и Jahn [3], основанный на том, что титан дает растворимое комплексное соединение с солями салициловой кислоты; тантал и ниобий при этом переходят в осадок.

4. Видоизменением пиросульфатнотаннинового метода является метод, предложенный Быковой В. С., в котором выщелачивание пиросульфатного сплава производится солянокисло-танниновой смесью [4].

При сравнении этих методов оказалось, что ни один из них не дает полного отделения титана от тантала и ниобия и для полной очистки земельных кислот от титана приходится проводить неоднократные сплавления с пиросульфатом калия и вновь производить отделения. Последний из перечисленных методов является менее трудоемким, но и;при применении его малые количества титана отделяются весьма трудно от больших количеств земельных кислот. Поэтому решено было заняться изучением растворимости танниновых соединений титана, тем более, что к этому понуждали успехи, достигнутые нами при изучении растворимости танниновых соединений

тантала и ниобия, приведшие к разработке нового метода отделения тантала от ниобия [5].

Для экспериментирования были приготовлены стандартные исходные растворы, содержащие по 1 мг в 1 мл ТЮ2, №>2Ог, и Та»0-, отдельно для каждого из окислов в объеме по 0,5 литра. Готовились стандартные растворы путем сплавления навесок соответствующих окисей в платиновом или кварцево-м тигле с 6—10-кратным по весу количеством пиросульфата калия, выщелачивания полученного плава в насыщенном растворе щавелевокислого аммония, переведения полученных растворов в 0,5 литровые колбы и разбавления до метки раствором 0,1 N щавелевой кислоты. Полученные, таким образом, растворы довольно стойки, признаки гидролиза этих растворов появлялись не ранее чем через б месяцев, наиболее стойким был стандартный раствор ДОЬ20Г), который не имел признаков гидролиза спустя 12 месяцев.

Танниновые соединения титана, тантала и ниобия, а также их смесей, имевших различное количественное отношение ТЮ2 к земельным кислотам, готовились в условиях выделения танниновых соединений тантала и ниобия следующим образом.

1. Отбирался определенный объем стандартного раствора или составлялась смесь из определенных объемов различных стандартных растворов.

2. К отобранной смеси добавлялся равный объем насыщенного на холоду раствора хлорида аммония и 2,5-проц. свежеприготовленный раствор таннина из расчета 1 мл на 1 мг взятых окисей.

3. Полученный раствор нагревался до кипения и постепенно нейтрализовался концентрированным аммиаком по каплям при помешивании до щелочной реакции по конго-рот и кислой по лакмусу, после чего раствор выдерживался при кипячении не более 5 минут, а далее 30 минут на кипящей водяной бане.

4. Осадок таннинового соединения отфильтровывался еще из горячего раствора через фильтр в красной обложке, промывался горячим 2-проц. раствором хлорида аммония до исчезновения реакции окса-лат-иона (проба с раствором СаС12).

Для ускорения промывки осадок смывался с фильтра промывной жидкостью обратно в стакан, а затем снова фильтровался и промывался. Промытый, таким образом, осадок таннинового соединения подвергался испытанию на растворимость.

Растворимость таннинового соединения титана испытывалась нами: в е,1Ы, 0,5 N и 1 N щавелевой кислоте; в ОД И, 0,5 Ы, 1 N и 3№ соляной кислоте; в 0,1 IV, 0,5И, 1 N и 3 N серной кислоте.

Для испытания на растворимость осадок таннинового соединения титана смывался с фильтра в стакан (возможно чище), где велось осаждение той кислотой, в которой исследовалась растворимость, объем в стакане доводился раствором этой же кислоты приблизительно до 50 мл. Раствор с осадком нагревался при помешивании, кипятился в течение 5 минут и отфильтровывался через тот же фильтр. На фильтре осадок промывался горячим раствором той же кислоты 3—4 раза, затем 2—3 раза горячим 2-проц. раствором хлорида аммония.

Промытый нерастворимый остаток сжигался вместе с фильтром во взвешенном фарфоровом тигле и прокаливался до постоянного веса. Растворимость таннинового соединения титана вычислялась как разность между весом взятого количества ТЮг и полученного в нерастворимом остатке. №

Изучение растворимости таннинового соединения титана по вышеуказанному методу показало, что это соединение количественно растворимо во всех испытанных концентрациях щавелевой кислоты, хорошо растворимо в 0,5 N растворах соляной и серной кислот, количественно растворимо в 1.Ы и ЗМ растворах серной и соляной кислот, далеко не полно растворимо в 0,1 N растворах серной и соляной кислот.

В дальнейшем для разработки метода отделения титана от тантала и ниобия нами было использовано свойство таннинового соединения титана растворяться в 1 N соляной кислоте, так как на танни-новые соединения тантала и ниобия 1 N соляная кислота не действует даже при длительном кипячении.

Для проверки раствдримости таннинового соединения титана в присутствии танниновых соединений тантала и ниобия готовились смеси стандартных растворов с отношениями ТЮ2 :'МЬ205 :Та205— (8:1:1), (6 : 2 : 2), (4 :3 :3) и (2:4:4). Из этих смесей готовились тан-ниновые соединения и испытывались на растворимость в 1 N соляной кислоте по вышеуказанным методам.

Нерастворимые остатки далее сжигались во взвешенных платиновых или кварцевых тиглях и прокаливались до постоянного веса. Остаток не перешедшего в раствор ТЮ2 находился по привесу к сумме взятых Та203 и N Ь205 и в дальнейшем проверялся колориметрически.

Для колориметрического определения ТЮ2 взвешенный нерастворимый остаток сплавлялся с б—10-кратным количеством пиросуль-фата калия, сплав выщелачивался насыщенным на холоду раствором щавелевокислого аммония и далее полученный раствор обрабатывался несколькими каплями 3% перекиси водорода. Сравнение производилось методом колориметрического титрования стандартным раствором ТЮ2.

Максимальный остаток не перешедшего в раствор ТЮ2 не превышал 0,0010 г. Минимальный остаток был 0,0002 г.

После колориметрического определения титана растворы обесцвечивались прибавлением по каплям раствора Ыа2503 и затем снова шли на выделения из них танниновых соединений. Полученные тан-ниновые соединения еще раз испытывались на растворимость в I 'М соляной кислоте по предыдущему. Нерастворимые остатки были взвешены, и колориметрически вновь в них было определено количество остаточного ТЮ2. Остаток ТЮ2 после вторичной обработки танниновых соединений IN соляной кислотой ни в одной из смесей не был весом более 0,0002 г.

В дальнейшем после повторного колориметрирования остатков ТЮ2 из растворов вновь получались по предыдущему танниновые соединения, которые шли на отделение тантала от ниобия путем обработки этих соединений 6Ы серной кислотой при этом остаток ТЮ2 уходит в раствор вместе с ЙЬ205.

Получаемый в результате такого разделения Та205 всегда свободен от ТЮг.

Выводы

1. Изучена растворимость таннинового соединения титана в щавелевой кислоте 0,1 И, 0,5К, ^ и ЗИ соляной и серной кислотах.

2. Количественная растворимость таннинового соединения титана в 1N соляной кислоте использована для разработки эффективного метода отделения титана от тантала и ниобия.

См. статью в этом томе „К вопросу об анализе танталониобатов"

6. Изв. ТПИ, т. 92.

ЛИТЕРАТУРА

1. М. D i t г i с h, S. F г e u n d, Z. anorg. Chem., 56, 344, 1908.

2. W. R. S h о e 1 1 e r, Analyst, 641, 453, 1929.

3. W. R. S h о e 1 1 с r, C. J a h n. Analyst, 671, 72, 1932.

4. Б ы к о в а В. С. Материалы к геохимии Хибинских тундр. Кольская база АН СССР, II, стр. 39, 1936.

5. Э ф е н д и М. Э., О н у ф р и е н о к И. П. Авторское свидетельство № 12886, 1951.

/