CC BY
11
Кроме газовых компонентов в процессе горения образуются и твердые вещества. Распределение твердых субстанций представлено в виде полей концентрации кокса (рисунок 8), золы (рисунок 9) и суммарной концентрации твердых частиц (рисунок 10). Максимумы всех концентраций и наиболее резкие изменения все кривые претерпевают в местах расположения горелок, т.е в области поступления в камеру сгорания топлива и окислителя. Отметим, что такой характер распределений наблюдается практически для всех типов топочных камер.
Формирование и разложение различных продуктов реакции горения происходит с выделением и поглощением энергии за счет химических реакций. Энергия, полученная в результате реакции горения, определяется только составом исходных веществ и конечных продуктов реакции, независимо от того, какие промежуточные продукты возникают в процессе горения.
Список литературы
1. Аскарова А.С., Болегенова С.А., Максимов В.Ю., Габитова З.Х. Моделирование процессов образования продуктов горения в пылеугольном факеле: Материалы VI Международной научно-практической конференции "Решение развития предприятий: роль научных исследований", ISSN 2308-703X. - Краснодар, 2014. - С.97-102.
2. Askarova A.S., Bolegenova S., Bekmukhamet A., Maximov V.- 3D modeling of heat and mass transfer in industrial boilers of Kazakhstan power plant: 2nd International Conference on Mechanical, Production and automobile Engineering (ICMPAE-'2012) / Singapore.- 2012. - 217-220 p.
К ЭЛЕМЕНТНОМУ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМУ АНАЛИЗУ ГЕТЕРОГЕННЫХ ПОРОШКОВЫХ ОБРАЗЦОВ СЛОЖНОГО ФАЗОВОГО СОСТАВА
Дуймакаев Шамиль Исхакович
*кандидат физико-математических наук, доцент кафедры физики наносистем и спектроскопии (КФН и С),
Потькало Максим Валерьевич аспирант КФН и С; физический факультета ЮФУ Шполянский Александр Яковлевич
кандидат химических наук, доцент кафедры "Физика ", Донской государственный технический
университет, Ростов-на-Дону,
При рентгеноспектральном флуоресцентном анализе на основе уравнений связи корректная постановка задачи предполагает измерение интенсивности флуоресценции по крайней мере (п-1) элементов п-элементного образца. Однако, если ряд элементов входит в состав гра-дуировочных (ГО) и анализируемых образцов в виде одних и тех же компонентов (минералов, фаз, химических соединений), то можно для каждого такого компонента измерять флуоресценцию только одного из элементов, входящих в состав компонента. В работе [1] такие элементы названы "ведущими". Соответствующие образцы будем называть образцами простого фазового состава.
В аналитической практике часто встречается и случай РСФА гетерогенных образцов сложного фазового состава, т. е. когда один и тот же «ведущий» элемент (флуоресценция которого измеряется) присутствует в образцах в виде разных компонентов [8, 9].
В настоящей работе подход [4] обобщен на случай элементного РСФА образцов сложного фазового состава. Пусть определяемый элемент А в состав проб входит в
" с¥
виде 2-х соединений (фазы а и а ). Величины а и
С¥» а'
а - объемные содержания соответственно частиц а
и а в твердой фазе системы (а +а ). Пусть для компонента (фазы) а значение коэффициента а из [4] отличается от такового для компонента а (в обозначениях [4]):
D2 = aD[ D¡ = a * D; = a + 5
a
(1) (2) (3)
Здесь: D1 - исходный размер частиц порошкового образа; D2 - размер после дозированного доизмельчения; а - постоянный коэффициент [5].
Тогда соотношение (8) работы [4] в обозначениях [3, 4, 7] может быть представлено в виде:
1фф =
2a Y ~ A -Л/А+A )• Ca-
Ы i
a--+ a — 1
I
S
a + S
d;
(4)
A+A -
линейный коэффициент суммарного (первич-
где
ное плюс флуоресцентное излучение) ослабления излучения частицами фазы ^ ; A - то же, для твёрдой фазы образца; п - объёмный коэффициент упаковки образца.
Именно фактором MD определяется относительное изменение AI/I интенсивности флуоресценции, обусловленное изменением дисперсности порошкового образца.
Из формулы (4) видно, что в случае ^ ^ 0 (т.е. при a ^ a ) взаимно-однозначного соответствия между
[MD2 ] AI/I п
величинами эфф и ' нет. Оно строго имеет ме-
сто только при условии, что физико-механические свойства фазы а такие же, как и свойства фазы а . Именно
при выполнении этого условия справедливо равенство
*
a ~ a . По-видимому, при небольшом относительном
*
отклонении величины a от a нарушение рассматриваемого взаимно-однозначного соответствия будет небольшим. И соответственно учет фактора гетерогенности в условиях сложного (в данном случае - 2-компонентного) фазового состава будет значительным.
При большом отклонении величины а от а (общий случай) необходимо включение в уравнение связи специальной поправки Ьх • 1^1[(1^1/1^2) — 1].Эта поправка учитывает влияние размера частиц порошкового образца (будем называть это размерным эффектом гетерогенности). Но для гетерогенных систем необходимо учитывать и влияние плотности Р образца [5]. Наконец, представляется необходимым учет относительного содержания компонентов (фаз), включающих определяемый элемент А.
Если определяемый элемент входит в состав образца в виде 2-х соединений (фазы а и а ), то относительные содержания фаз Са 1 и Са 2 будут соответственно:
Са1 Са/(Са + Са)
и са2 = са/(са + са) (5)
где са и са - абсолютные содержания фаз а и а .
При этом необходим учет относительного содержа-
а"
ния только одной из фаз (напр., фазы а ). Действительно, относительные содержания С а 1 и С а 2 линейно зависимы, и использование в рассматриваемом случае содержания С а 1 не несет новой информации.
Соотношение (4) обосновано с использованием объемных содержаний фаз. По-видимому, в рамках последующего регрессионного завершения задачи можно с небольшой потерей точности вместо объемных содержаний использовать соответствующие массовые содержания.
Это позволяет вместо уравнения (24) из [4] запи-
сать:
сА = а^Д2 + а2 Од2) + аэ1д21в2 + а4 1д21е2 + а41^21?2 +
+Ь1 • 1А1[(1А1/1А2) — 1] + е^р + ^с0
(6)
Содержание фаз а и а может быть установлено по данным рентгенографического фазового анализа. По всей вероятности, факторы: размерный фактор Ь1 •
1а1[(1а1/1д2) — 1], плотность Р и относительное содер-а"
жание фазы ^ (в общем случае - содержания (т - 1) фаз, где т - число фаз, содержащих один и тот же определяемый элемент А) - являются в определенной мере зависимыми. Этот вопрос «чистоты» факторов нами пока не изучен.
Были проведены эксперименты на математической модели в монохроматическом приближении возбуждения рентгеновской флуоресценции с использованием двух систем. Первая система: цинкит 2п0 - фаза а ; смитсонит
2пСО3 - фаза а ; гематит Fe2O3 - наполнитель, определяемый элемент - 2п. Вторая система: дисульфид молибдена MoS2 - фаза а ; молибденовокислый свинец
РЬМоО4 - фаза а ; цинкит 2п0 - наполнитель, определяемый элемент - Мо. Размер D1 = 32 мкм; размер доиз-мельчения D2 = 16 мкм в обеих системах. Система образцов (30 составов, табл. 1) для нахождения коэффициентов уравнения регрессии приводилась к нормальной методом наименьших квадратов (МНК).
_Таблица 1
Содержание элементов, % Концентрации элементов, %
№ гпО гпСО3 Бе2О3 п № гпО гпСО3 Бе2О3 п
Мо82 РЬМоО4 гпО Мо82 РЬМоО4 гпО
1 34 33 33 0,71 16 39 33 28 0,74
2 33 33 34 0,72 17 33 28 39 0,71
3 33 34 33 0,73 18 28 39 33 0,72
4 35 33 32 0,74 19 4 33 27 0,73
5 33 32 35 0,71 20 33 27 4 0,74
6 32 35 33 0,72 21 27 4 33 0,75
7 36 33 31 0,73 22 41 33 26 0,76
8 33 31 36 0,74 23 33 26 41 0,77
9 31 36 33 0,75 24 26 41 33 0,78
10 37 33 3 0,76 25 42 33 25 0,71
11 33 3 37 0,77 26 33 25 42 0,72
12 3 37 33 0,78 27 25 42 33 0,73
13 38 33 29 0,71 28 43 33 24 0,71
14 33 29 38 0,72 29 33 24 43 0,72
15 29 38 33 0,73 30 24 43 33 0,73
Состав первой и второй системы и объёмный коэффициент упаковки ц образцов.
Построенная в итоге нормальная система решалась по схеме Гаусса. Эта же система использована для анализа с соответствующим учётом числа степеней свободы. Расчёты показали значимый выигрыш в точности нахождения концентрации определяемого элемента в образцах широкоизменяющегося состава при использовании поправок, по сравнению с уравнением без поправок (табл. 2).
Полученные предварительны результаты показывают перспективность данного направления.
Развитие теории возбуждения рентгеновской флуоресценции и способов РСФА элементного состава гетерогенных сред - особенно сложного гранулометрического и минералогического (фазового) состава - является задачей
минимум на порядок сложнее той, что традиционно решается в гомогенном приближении, т. к. здесь приходится моделировать и среду [2]. Особенно, например, в случае определения элементного содержания меди в минеральном сырье: так, сульфид и оксид меди не распределены в минерале гомогенно, а образуют отдельные фазы.
Студентам и молодым специалистам просто необходимо ясное понимание соответствующих разделов физики взаимодействия рентгеновского излучения с веществом и вопросов теоретического и регрессионного учета межэлементных влияний прежде всего в приближении гомогенного состояния образца. Степень понимания должна
быть такой, чтобы они могли самостоятельно получать новые результаты в интенсивно развиваемом в последние годы направлении РСФА гетерогенных систем. Действительно, гомогенное приближение составляет фундамент
РСФА гетерогенных объектов. И часто встречающийся в литературе при описании гетерогенных систем только термин «неоднородность» явно недостаточен, т. к. «неоднородной» может быть и гомогенная система.
_Таблица 2
Фактор с коэффициентом регрессии Число степеней свободы Погрешность определения 2п, % Погрешность определения Мо, %
Без поправок 27 1,67 1,02
Ь1 26 0,39 0,25
е1 26 0,43 0,25
А 26 0,22 0,54
Ь1 и е1 25 0,38 0,18
Ь1 и А 25 0,11 0,23
е1 и А 25 0,15 0,12
Ь1, е1 и П 24 0,11 0,24
Относительная среднеквадратическая погрешность определения Zn и Мо
Действительно, «Гомогенная система - это термодинамическая система, свойства которой (состав, плотность, давление и др.) изменяются в пространстве непрерывно. Различают физически однородные и неоднородные гомогенные системы. У однородных гомогенных систем свойства в различных частях системы одинаковы, у неоднородных - различны. Однако благодаря непрерывному изменению свойств в неоднородной гомогенной системе, в отличие от гетерогенной системы, нет частей, ограниченных поверхностями раздела, на которых хотя бы одно свойство изменялось скачком (система однофазна). Примером физически неоднородной гомогенной системы может служить газ в поле тяготения -его плотность непрерывно изменяется с высотой» [8]. Другой пример - градиент концентрации элемента А по глубине гомогенного образца (образца однородного состава в плане остальных элементов).
«Гетерогенная система - неоднородная термодинамическая система, состоящая из различных по физическим свойствам или химическому составу фаз. Смежные фазы гетерогенной системы отделены друг от друга физическими поверхностями раздела, на которых скачком изменяется одно или несколько свойств системы (состав, плотность, кристаллическая структура, электрический или магнитный момент и т. д.)» [7].
Выводы
Теоретически обоснована структура уравнения, связывающего содержание определяемого элемента А с интенсивностями флуоресценции элементов и другими факторами гетерогенного порошкового образца сложного фазового состава при рентгеноспектральном анализе в условиях использования флуоресценции для двух состояний дисперсности - исходного и после дозированного до-измельчения.
Эксперимент на математической модели показал корректность и высокую эффективность развиваемого подхода.
Рассмотрен вопрос терминологии гомогенных и гетерогенных систем.
Литература
1. Блохин М.А., Бикс В.А. Рентгеноспектральный анализ многокомпонентных смесей // Заводская лаборатория. 1961.Т 27, № 1. С. 31-34.
2. Гуничева Т.Н. Недеструктивный рентгенофлуорес-центный анализ почв. Научная мысль Кавказа. Северо-Кавказский центр высшей школы. 2000. Приложение № 1 (6) 2000. С. 7 - 16.
3. Дуймакаев Ш.И., Смоленцева Т.И., Загородний В.В., Шполянский А.Я., Дуймакаева Т.Г., Карманов
B.И. К расчету интенсивности рентгеновской флуоресценции гетерогенного порошкового образца // Заводская лаборатория. 1994. Т. 60, № 6. С. 19-22.
4. Дуймакаев Ш.И., Степаносов А.Р., Дуймакаева Т.Г., Тарнопольский М.Г., Шполянский А.Я., Карманов В.И., Селиверстенко С.И. Использование интенсивности флуоресценции для двух состояний дисперсности пробы - перспективное направление в рентгеноспектральном анализе порошковых материалов // Заводская лаборатория. 1995. Т. 61, № 2.
C. 22-27.
5. Дуймакаев Ш.И., Тарнопольский М.Г., Дуймакаева Т.Г., Шполянский А.Я. К обоснованию возможностей метода теоретических поправок при рентгено-флуоресцентном анализе гетерогенных порошковых образцов // Заводская лаборатория. 1993. Т. 59. № 11. С. 16-19.
6. Козлов А.С., Чижов П.С. Филичкина В.А. Комбинированные рентгеноспектральные и рентгеноди-фракционные методы определения железа (II) в пересчете на оксид и железа магнетита в железорудном сырье / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2014. Т. 80. № 3. С. 19-27.
7. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектраль-ный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 с.
8. Физический энциклопедический словарь. / Гл. ред. А.М. Прохоров. - М.: Сов. энциклопедия, 1984. -944 с.
9. Чубаров В.М. Рентгенофлуоресцентное определение отношения FeO/Fe2O3/ Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65. № 6. С. 634-641.
