CC BY
42
УДК: 547.288.4
Н.Г. Малюта, Н.М. Ким, А.В. Суховерская
ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ N1(11) С ОКСИМОМ 3-ФЕНИЛ-5,5-ПЕНТАМЕТИЛЕН-4-ИЗОКСАЗОЛОНА
В ЭТИЛОВОМ СПИРТЕ
Ранее нами была установлена способность оксимов 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов к взаимодействию с солями N1 (II), Со (II), Мп (II) в условиях реакции Чугаева [1-3]. Согласно известным литературным данным в подавляющем большинстве комплексов оксимов с металлами координация осуществляется через атом азота, однако известны случаи, когда донорным атомом в молекуле оксима является кислород [4]. В результате исследований нами установлено, что взаимодействие оксима 3-фенил-5,5-
пентаметилен-4-изоксазолона (далее оксим) с солями N1 (II), Со (II) можно отнести к реакциям с сохранением оксимного фрагмента (С=^0Н).
В продолжение исследований взаимодействия
N^•^0 (концентрированный раствор).
Исследование возможности образования комплекса N1 (II) с оксимом в качестве лиганда в этаноле проводили, снимая электронные спектры поглощения в видимой области спектра в интервале 310-400 нм на, фотометре КФК-3, так как при длинах волн более 400 нм и для оксима, и для комплекса поглощение незначительно.
ИК спектры растворов и осадков снимали на приборе БКиКЕЯ Уее1ог-22 в области частот 4000-400 см-1. Для осадков использована стандартная методика запрессовывания образцов в таблетки с бромидом калия. ИК спектры интерпретированы согласно работ [6-10].
Первоначально был снят спектр поглощения
Таблица 1. Характеристики изучаемых растворов
Опыт С (оксима), мг/мл С (соли (№2+)), мг/мл Количество капель МИ3- Н2О Раствор сравнения /'-шах Е при Хшах
1 2,0 4,7 5 этанол 360 1,238
2 2,0 4,7 5 раствор 5 360 1,147
3 2,0 4,7 - этанол 325 0,632
4 2,0 - - этанол 325 0,638
5 - 4,7 5 этанол 310 0,266
6 - 4,7 - этанол 310 0,210
солей двухвалентных металлов с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов в зависимости от растворителя и специфической структуры оксима, устанавливая возможности и границы этой реакции, нами была изучена возможность комплексообразования нитрата никеля (II) с оксимом в этаноле.
Для проведения экспериментов использовали оксим, полученный по методике работы [5], №^03)2-6Н20, квалификации “хч”, этанол 96%,
оксима в этаноле и определено, что Хшах поглощения равна 325 нм (рис.3, кривая 4). Затем была снята зависимость оптической плотности от концентрации оксима при Х=325 нм, для определения области концентраций, в которой выполняется закон Бугера-Ламберта-Бера, и был сделан выбор концентрации с оптимальными значениями оптической плотности (рис. 1).
В соответствии с данными, приведенными на рис. 1, для исследований лучше использовать
растворы с концентрацией оксима, не превышающей 2 мг/мл, так как для больших концентраций величина оптической плотности практически перестает зависеть от концентрации. Такое поведение кривой, возможно, объясняется известным для оксимов образованием димеров и тримеров [11].
На основании экспериментальных данных была построена калибровочная кривая для спиртового раствора оксима в интервале 0,1-2,0 мг/мл, в котором наблюдаются небольшие отклонения от закона Бугера-Ламберта-Бера (рис. 2). В последующих опытах использовали спиртовые растворы оксима, в которых концентрация оксима после смешения со спиртовым раствором соли никеля составляет 2 мг/мл, так как именно этой концентрации соответствует оптимальные значения оптической плотности. В экспериментах использовали растворы оксима с концентрацией 4 мг/мл и соли никеля (II) с концентрацией 9,4 мг/мл. Растворы смешивали в объемном соотношении 1:1, что обеспечивало в системе отношение оксим:соль, равное 1:2, что сообразуется со структурой лиганда. Для определения возможности образования комплекса никеля с оксимом были сняты электронные спектры поглощения растворов, приведенных в табл.1.
Спектры поглощения растворов 1-6 приведены на рис.3.
Обсуждение результатов
Экспериментально доказано, что
комплексообразование соли никеля (II) с оксимом
осадком выдерживали сутки, осадок
отфильтровывали через фильтр Шотта, затем снимали спектры поглощения растворов 5 и 6. Максимум поглощения никеля находится левее 310 нм, причем кривая 5 (рис.3) располагается выше, чем кривая 6, несмотря на то, что никеля в растворе 5 по сравнению с раствором 6 меньше. Большую интенсивность, скорее всего, дают соединения никеля с аммиаком, которые не выпадают в осадок. На кривой поглощения раствора 4, содержащего только оксим наблюдается максимум поглощения при длине волны 325 нм. Добавление соли никеля к раствору оксима ничего не меняет в поглощение электромагнитного излучения и кривая поглощения раствора 3, содержащего оксим и никель практически накладывается на кривую 4. Это свидетельствует о том, что в данных условиях (без добавления КН3-И20) комплекс оксима с солью никеля не образуется.
Добавление к смеси оксима и никеля нескольких капель концентрированного раствора аммиака (раствор 1, табл.1) приводит к смещению максимума поглощения в сторону более длинных волн (кривая 1, Хтах=360 нм) и резкому увеличению интенсивности поглощения электромагнитного излучения.
В растворе 5, как и в растворе 1 при добавлении нескольких капель
концентрированного аммиака выпадает осадок гидроксида никеля, который через сутки отфильтровывали, а для фильтрата снимали кривую поглощения (кривая 5 на рис. 3).
длина волны, нм
Рис. 3. Спектры поглощения растворов 1-6. Номер кривой соответствует номеру раствора в
в качестве лиганда возможно только в присутствии аммиака, поэтому снимали спектры поглощения не только раствора соли никеля (II) (раствор 6 в табл.1), но и раствора соли никеля (II) с добавлением аммиака, согласно методики [1] (раствор 5 в табл.1). При добавлении аммиака к спиртовому раствору соли никеля выпадает зеленоватый осадок аммиаката никеля. Раствор с
таблице 1
Кривая 2 соответствует поглощению раствора 2, состав которого совпадает с составом раствора 1, но в качестве раствора сравнения использовали раствор 5 для того, чтобы устранить поглощение всех веществ, кроме комплекса. Кривая 2 проходит ниже кривой 1, так как оптическая плотность раствора 5 больше оптической плотности этилового спирта, который
Таблица 2. Спектры поглощения изучаемых растворов в водном растворе спирта
Опыт С (оксима), мг/мл С (соли (Ni2+)), мг/мл Количество капель NH3-H2O Раствор сравнения ^max Е при Imax
Т 2,0 11,75 5 этанол+^О 355 1,200
8 2,0 11,75 5 раствор 10 350 1,005
9 1,33 - - этанол+^О 320 0,538
І0 - 11,75 5 этанол+^О 370 0,239
Таблица 3. Характеристика изучаемых растворов
Опыт Соотношение оксим:соль никеля, моль С (оксима), мг/мл С (соли (Ni2+)), мг/мл Количество капель NH3-^О ^max Е при Imax
ІІ 5:1 2,0 0,47 5 355 1,265
І2 10:1 2,0 0,235 5 350 1,153
ІЗ 2:1 2,0 1,2 5 350 1,089
І4 3,5:1 2,0 0,7 5 350 1,026
использовали в качестве раствора сравнения в опыте 1.
Согласно данным литературы [12, 13]
комплексообразование платины с
азосоединениями приводит к батохромному смещению (в сторону более длинных волн) Хтах на 30-50 нм и значительному увеличению интенсивности поглощения электромагнитного излучения. В случае взаимодействия нитрата никеля (II) с оксимом в присутствии нескольких капель концентрированного аммиака наблюдается такой же эффект. Раствор оксима в спирте, а также раствор оксима в спирте с добавлением никеля (без аммиака) имеют максимумы поглощения при 325 нм. Оптическая плотность при этом составляет 0.630. Раствор оксима в спирте с добавлением никеля и нескольких капель концентрированного аммиака имеет максимум поглощения при 360 нм и оптическую плотность, равную 1.240. Исходя из полученной информации можно сделать вывод о том, что соль никеля (II)
образует комплекс с изучаемым оксимом. Повышение температуры реакции до 60 °С не влияет на положение и интенсивность полосы поглощения комплекса. Увеличение соотношения оксима и соли никеля до 1:5 дает максимум поглощения при 350 нм и оптическую плотность 1.080. Использование в качестве растворителя в этой реакции смеси воды и этанола в соотношении 1:1 дает примерно такую же картину (табл. 2).
В предыдущих опытах, как было указано выше, в растворах выдерживали соотношение оксим:соль никеля 1:2, так как предполагали, что в молекуле оксима донорными атомами могут быть азот и кислород. Для выяснения оптимального соотношения оксима и спирта в смеси для получения комплекса были сняты спектры поглощения систем, приведенных в табл. 3.
Спектры поглощения представлены на рис. 4. В качестве раствора сравнения использовали этанол. При сливании растворов оксима (4 мг/мл) и соли никеля (4,7 мг/мл) и добавлении аммиака осадка
длина волны, ни
Рис. 4. Спектры поглощения растворов 11-14. Номер кривой соответствует номеру
раствора в таблице 3
Таблица 4. Системы для ИК спектров
Системы Агрегатное состояние С (оксима), мг/мл С (соли (№2+)), мг/мл Количество капель МИ3- Н2О
1 жидкость 2,0 - -
2 жидкость 2,0 4,7 5
3 жидкость - 4,7 5
4 твердый осадок 2,0 4,7 5
5 твердый осадок - 4,7 5
не было, так как не было избытка N1 (II) (табл. 3). Объем смеси доводили до 10 мл этанолом.
Из таблицы видно, что увеличение числа молекул оксима, приходящееся на один моль никеля, от 2 до 5, приводит к увеличению оптической плотности, при дальнейшем увеличении до 10 оптическая плотность немного снижается. Из табл. 1 и 3 можно заключить, что на величину оптической плотности комплекса соотношение оксим : никель не оказывает
сильного влияния.
Природа растворов 1-3 и осадков 4, 5 определена методом ИК-спектроскопии (системы для ИК спектров представлены в табл.4). ИК спектры растворов 1-3 идентичны, по ним нельзя
сделать вывод о возможности комплексо-образования, так как в них не появились новые полосы поглощения или ИК спектр этанола закрывает возможные полосы поглощения комплекса. ИК спектры осадков также полностью совпадают (осадки, по-видимому, представляют собой соединения соли никеля (II) с аммиаком и этанолом).
Из полученных экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что в этиловом спирте комплекс N1 (II) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона образуется при добавлении нескольких капель концентрированного раствора аммиака.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Черкасова Т.Г., Суховерская А.В., Чурилова Н.Н., Малюта Н.Г. Получение и исследование комплексных соединений никеля(П) и кобальта(П) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазола // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2005. Т. 48. № 12.С.43-44.
2. Суховерская А.В., Дымова О.В., Малюта Н.Г., Чурилова Н.Н. Взаимодействие нитрата никеля, хлоридов кобальта и марганца с оксимами 3,5-дизамещенных-4-изоксазолона в качестве лигандов // Матер. IX Междунар. конф. «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Плес. 2004. с.58.
3. Малюта Н.Г., Ким Н.М., Суховерская А.В. Изучение некоторых физико-химических свойств оксимов на основе 3,5-дизамещенных-4-изоксазолонов // Вестник КузГТУ. 2006. № 2-06. С. 78-80.
4. Пешкова В.М. Оксимы. / В.М. Пешкова. В.М. Савостина, Е.К. Иванова. - М.: Наука, 1977. - 240с.
5. Суховерская, А.В., Черкасова Т.Г., Малюта Н.Г., Чурилова Н.Н. Синтез и кристаллическая
структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-изоксазолинов // Журнал естественных и технических наук. 2005. № 12. С. 48-53.
6. Сильверстейн Р., Баслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир. 1977. 592 с.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры иСписо строение органических соединений. - М.: Мир, 1965.207 с.
8. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. - М: Мир, 1966. 411
с.
9.
10. 11.
Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. - М.: Мир, 1971. 318 с.
Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. - М.: Мир, 1982.328 с.
Курчи, Г.А., Зимина Л.М. Самооссациация оксимов и структура полосы и(ОН...) в ИК спектрах // Журн. структурн. химии. 1988. Т. 29. №4. С.70-74.
12. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплексы платины (II) с метиловым оранжевым.// Журнал неорганической химии.1996. Т. 41. №1. С. 108.
13. Гельфман М.И., Кирсанова Н.В. Комплексы платины (II) с метиловым красным.// Журнал неорганической химии.1996. Т. 41.№ 7. С. 1138.
□ Авторы статьи:
Малюта Надежда Григорьевна
- канд.хим.наук, доц. каф. технологии основного органического синтеза
Ким
Нина Михайловна ■ канд.хим.наук, доц. каф. технологии переработки пластических масс
Суховерская Алена Владимировна
- аспирант каф. химии и технологии неорганических веществ
