Комплексообразование Pt (IV) с оксимом в качестве лиганда Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 547.288.4

А.В. Суховерская, Н.М. Ким, Н.Н. Чурилова, Н.Г. Малюта

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ П (IV) С ОКСИМОМ В КАЧЕСТВЕ ЛИГАНДА

Ранее мы показали возможность комплексо-образования солей двухвалентных металлов: N1, Со, Мп с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-

изоксазолона [1].

В продолжение исследований нами спектрофотометрически была изучена возможность ком-

1,8

1,6

1,4

1,2

0,8

0,6

0,4

0,2

\ № V

і 1

4 \ ГО

\ \ V Й Р &

ч

Л И V с V ч

¥ у « V X л V \ ч ч

і к 1 л

ПК* * * * * * -ф- -ф- -ф- -ф- -ф-

310 320 330 340 360 380 400 440 500 580 700 800

■ 4 мг/ мл Хшах = 325 нм

■ 3 мг/ мл Хшах = 325 нм

• 2 мг/ мл Хшах = 320 нм

■ 1 мг/ мл Хшах = 320 нм

• 0,5 мг/ мл Хшах = 315 нм

0,25 мг/мл Хшах = 315 нм

■ 0,125 мг/мл Хшах = 310 нм

Рис. 1. Спектры поглощения оксима в этаноле различной концентрации, мг/мл

Концентрация оксима в этаноле, мг/мл

Е

0

Рис. 2. Зависимость оптической плотности от концентрации оксима

Таблица 1. Характеристика изучаемых растворов

№ С(оксима), мг/мл С(РіСІ4), мг/мл Количество капель ^3-И20 1 шах Епри 1 шах

1 2 2 5 345 2,112

2 2 - - 320 1,597

3 - 2 5 Плечо 310 1,003

Таблица 2. Характеристика изучаемых растворов

№ С(оксима), мг/мл С (Ш[Р1С1б]), мг/мл Количество капель т3-И20 1шах Е при 1шах

1 2 2 5 345 2,113

2 2 - - 320 1,597

3 - 2 5 плечо 315 1,277

плексообразования хлорида платины (IV) с оксимом в этаноле, учитывая, что комплексы платиновых металлов среди многочисленных комплексных соединений занимают особое место.

Экспериментальная часть

В качестве исходных веществ использованы: оксим, полученный взаимодействием 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона с гидроксиламином по методике [2], гексахлороплатинат натрия и хлорид платины (IV), полученный разложением платинохлористоводородной кислоты [3-5], этанол 96% (как растворитель и в качестве раствора сравнения), КН3-И20 (концентрированный раствор).

Электронные спектры поглощения комплекса Р14+ с оксимом в качестве лиганда снимали на фотометре КФК-3-01 в области спектра 310-600 нм.

Обсуждение результатов

Оптическая плотность растворов при длине волны больше, чем 600 нм незначительна, поэтому спектры поглощения приведены до 700 нм.

Вначале были сняты спектры поглощения растворов оксима разной концентрации в этаноле (рис.1) от 4 мг/мл до 0.125 мг/мл.

С уменьшением концентрации оксима наблюдается уменьшение оптической плотности и смещение максимума длины волны в сторону меньших волн.

На рис. 2 приведена зависимость оптической плотности от концентрации оксима при длине волны 325 нм. Зависимость нелинейная, так как при больших концентрациях оксим образует димеры и тримеры [6]. Для дальнейших экспериментов была выбрана концентрация оксима 2 мг/мл.

X

Рис. 3. Спектры поглощения комплекса оксима с хлоридом платины (IV)

Рис. 4. Спектры поглощения растворов поглощения комплекса оксима с гексахлороплатинатом натрия При этой концентрации оксима в этаноле еще на- представлены на рис. 3.

блюдается зависимость оптической плотности от концентрации и величина оптической плотности достаточно большая.

Далее были сняты спектры поглощения растворов, характеристика которых приведена в табл. 1 и 2.

Спектры растворов, приведенных в табл. 1,

Холостой опыт (кривая поглощения 3) показывает, что Р1С14 в этаноле с добавлением аммиака не имеет максимума поглощения в интервале 310 - 450 нм, наблюдается плечо с оптической плотностью 1,003 при 310 нм. Раствор оксима в этаноле (кривая поглощения 2) имеет максимум поглощения при длине волны 320 нм. Смесь оксима

X

Рис. 5. Устойчивость комплекса Рґ (IV) с оксимом в качестве лиганда

Время, ч

Рис. 6. Зависимость изменения оптической плотности комплекса Р1 (IV) с оксимом в качестве лиганда

от времени

с солью РЮ4 с добавлением аммиака (без аммиака комплексообразование не идет) имеет максимум поглощения при 345 нм и оптическую плотность 2,112. Из сравнения кривых поглощения получаем, что добавление соли Р1С14 (в присутствии аммиака) смещает максимум поглощения в батохромную область и увеличивает оптическую плотность раствора. Это свидетельствует о том, что в системе образуется комплекс, Р1 (IV) выступает в роли комплексообразователя, а молекулы оксима в роли лигандов.

На рис. 4 приведены электронные спектры поглощения комплекса оксима с гексахлороплатина-том натрия.

Холостой опыт (кривая поглощения 3) показывает, что гексахлороплатинат натрия в этаноле с добавлением аммиака имеет максимум поглощения при 315 нм. Раствор оксима в этаноле (кривая поглощения 2), как и на рис. 4, имеет максимум поглощения при длине волны 320 нм. Смесь ок-сима с гексахлороплатинатом натрия с добавлением аммиака (кривая поглощения 1) имеет максимум поглощения при 345 нм и оптическую плотность 2,113.

Добавление к оксиму гексахлороплатината натрия в присутствии аммиака смещает максимум поглощения с 320 нм до 345 нм, что свидетельствует, как и ранее, об образовании комплекса оксима с Р1(!У).

Из сравнения кривых 1 на рис. 3 и рис. 4 видно, что природа реагентов (гексахлороплатинат натрия и хлорида платины (IV)) не влияет на ком-плексообразование (длина волны и оптическая плотность одинаковы).

Были проверены устойчивости комплексов во времени. Были сняты спектры поглощения раствора (рис. 5), содержащего оксим (С = 1,4 мг/мл),

Р1 + (С = 2,2 мг/мл) и аммиак.

Соотношение оксима:платины: 1:1. Из рисунка видно, что с течением времени кривые поглощения смещаются вниз, т. е. оптическая плотность растворов уменьшается. Длина волны в максимуме спектра поглощения составляет 350 - 355 нм. Видно, что с увеличением в растворе количества платины по сравнению с раствором 1 (таблица 1) спектр поглощения еще больше смещается в сторону больших длин волн.

На рис. 6 приведена зависимость оптической плотности от времени при Хщзх = 355 нм. Из рисунка видно, что в течение 3 часов происходит накопление комплексов оксима с платиной, а затем медленное уменьшение их количества в течение 3 суток. При этом оптическая плотность падает от 2,427 до 1,851.

Таким образом, спектрофотометрическое исследование показывает, что Р1 (IV) образует достаточно устойчивый комплекс с оксимом в этаноле в присутствие аммиака.

Состав полученного осадка анализировали на содержание хлора и оксима. Содержание хлора в фильтрате устанавливали согласно методике [7], а по разнице хлора в исходном соединении и полученном в фильтрате определяли наличие хлора в соединении.

Содержание оксима определяли путем разложения полученного соединения в кислое среде (рН~3), в результате чего оксим выпадает в виде осадка.

Данные химического анализа на оксим и хлор полученного соединения позволяют предположить состав Р1С12(оксим)2, а магнитная восприимчивость подтверждает, что платина в этом соединении четырехзарядная.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Суховерская А.В. Получение и исследование комплексных соединений никеля(ІІ) и кобальта(ІІ) с оксимом 3-фенил-5,5-пентаметилен-4-изоксазолона / Т.Г. Черкасова, А.В. Суховерская, Н.Н. Чурилова,

Н.Г. Малюта // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48. - № 12. - С. 43-44.

2. Суховерская А.В. Синтез и кристаллическая структура 3,5-дизамещенных-4-гидроксиимино-2-

изоксазолинов / А.В. Суховерская, Т.Г. Черкасова, Н.Г. Малюта, Н.Н. Чурилова // Естеств.и технич. науки. - 2005. - № 6(20). - С. 48-53.

3. Ахметов, Н.С. Неорганическая химия: учебное пособие для вузов. - М.: Высш. шк., 1975. - 648 с.

4. Глинка, Н.Л. Неорганическая химия: учебное пособие для вузов. - М.: Интеграл - пресс, 2004. -676 с.

5. http://www.kontren.narod.ru/x_el/info78.htm

6. Курчи, Г.А. Самооссациация оксимов и структура полосы и(ОН...) в ИК спектрах / Г.А. Курчи, Л.М. Зимина // Журн. структурн. химии. - 1988. - Т. 29. - №4. - С.70-74.

7. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -Л.: Химия. 1965. - 976 с.

□ Авторы статьи:

Малюта Надежда Григорьевна, канд.хим.наук, доцент каф. технологии основного органического синтеза КузГТУ Тел.: 8-905-964-36-58

Суховерская Алена Владимировна, канд.хим.наук, ассистент каф.общей и биоорганиче-ской химии КемГМА Тел.: 8-905-968-69-44 E-mail: [email protected]

Чурилова Нина Николаевна канд.хим.наук., доцент каф. химии и технологии неорганических веществ КузГТУ Тел.: 8-905-913-50-94

Ким

Нина Михайловна, канд.хим.наук., доцент каф. технологии переработки пластических масс КузГТУ Тел.:: 8-913-297-31-98

УДК 662.741

О.О. Кудерская, А.Н. Заостровский ВЫБОР МЕТОДА ДРОБЛЕНИЯ УГЛЕЙ ДЛЯ КЕМЕРОВСКОГО ОАО «КОКС»

Качество полученного кокса зависит в значительной мере от подготовки углей и правильности составления угольной шихты. Для получения качественного кокса необходимо провести предварительную подготовку угольного материала к процессу коксования. Подготовка углей к коксованию включает ряд технологических процессов: обогащение, усреднение состава углей, дробление, грохочение, дозирование, уплотнение, сушку и др. Одно из основных требований к качеству кокса -высокая прочность при достаточной крупности.

При выборе схемы подготовки углей к коксованию необходимо стремиться, прежде всего, к получению кокса наивысшего качества. Качество кокса будет тем выше, чем однороднее шихта по составу частиц угля. Однако уголь сам по себе не является однородным продуктом, и его различные составляющие имеют очень разную прочность. В результате в процессе дробления с применением механического воздействия мелочь неизбежно образуется как во время добычи, так и при дроблении и, как следствие, при дроблении наименее прочные компоненты имеют тенденцию концентрироваться в мелких классах, а другие в крупных. Выявлено, что зольность всегда значительно повышается в мелкой фракции. Иногда отмечается увеличение зольности на 1-2 единицы в самом крупном классе. Это объясняется присутствием случайно попавшей породы.

Частицы отощающего угля, имеющие меньший выход летучих веществ и пониженную спе-каемость, должны более тонко дробиться по сравнению с углями других марок. Особенно тонко должны быть раздроблены минерализованные

частицы шихты. Они не спекаются и около них в процессе коксования возникают трещины, понижающие качество кокса. С другой стороны, пере-драбливание угольных частиц ведет к образованию большого количества пыли, приводит к значительному увеличению удельной поверхности, уменьшению насыпной плотности шихты и к понижению ее спекаемости. Все это указывает на то, что схема дробления углей должна выбираться, прежде всего, с учетом распределения минеральных примесей в угольных частицах.

В России [1] широкое распространение получили две схемы подготовки углей к коксованию: схема ДШ (дробления шихты) и схема ДК (дробления компонентов). Выбор схемы подготовки углей (см. рис.) зависит, прежде всего, от качества применяемых для приготовления шихты углей и от имеющегося на предприятии технологического оборудования. Следует отметить, что обычные способы подготовки угольной шихты измельчением по схемам ДШ, ДК (ГДК) и др. имеют общий недостаток - неблагоприятный характер распределения угольного материала: в крупных классах сосредоточивается труднодробимая порода, минерализованная и дюритовая часть углей, которая отрицательно влияет на ход процессов в основных стадиях спекания и коксообразования: повышает неоднородность пластической массы, её газопроницаемость, определяет повышенные внутренние напряжения в коксуемом массиве, ослабляет структуру кокса.

По капитальным вложениям на строительство и эксплуатационным расходам преимущества имеет технология избирательного дробления с

пневматической сепарацией по крупности и плотности углей перед технологией термической подготовки угольных шихт или частичного их брикетирования.

Схемы измельчения угольных шихт по характеру процессов, применяемому оборудованию и сложности аппаратурного оформления, располагаются в следующей последовательности: дробление компонентов шихты (ДШ, ДК); групповое и дифференцированное дробление компонентов (ГДК и ДДК); избирательное дробление с механической и пневматической сепарацией (ИД-МС и ИД-ПС), вентилируемый дробильный контур (ВДК).

С усложнением схемы увеличиваются затраты на измельчение шихты, но и одновременно увеличивается эффект воздействия способа измельчения шихты на качество кокса [1, 2].

Способы измельчения углей характеризуются следующими отличительными признаками:

1. При обычном способе ДШ измельчают всю массу шихты. Более твердые компоненты будут иметь большую крупность, чем легко дробимые компоненты.

2. В случае дифференцированного измельчения (ДК, ДДК, ГДК) каждый компонент или некоторые из компонентов шихты измельчают до заданной степени. Этот способ обеспечивает регулирование степени измельчения компонентов шихты.

3. При избирательном измельчении помолу подвергают только крупные классы угля или шихты, при этом измельчение отдельных классов может осуществляться дифференцированно. Разделение на классы может производиться при помощи грохотов и центробежных отделителей или гравитационным способом в кипящем слое.

Используя любой из указанных способов, можно достичь необходимую степень измельче-

Окончательное

дробление

ния. При этом содержание тонких классов (0-0,5 мм) в шихте получается меньше при избирательном измельчении и, в особенности, при воздушной сепарации в кипящем слое.

Основными положительными результатами подготовки угля к коксованию методом избирательного измельчения является уменьшение зольности, уменьшение содержания дюрена и увеличение содержания витринита в крупных классах.

При любом из указанных способов слабоспе-кающиеся компоненты (дюрен) должны иметь большую степень измельчения, а хорошо спекающиеся - меньшую [3].

Типовая промышленная установка избирательного дробления углей состоит из двух отделителей мелких классов угля в кипящем слое и четырех молотковых дробилок. Отделители мелких классов представляют собой аппараты для пневматической классификации по крупности и плотности, оборудованные системой непрерывной загрузки предварительно раздробленной шихты и раздельной выгрузки мелких и крупных классов, циркуляции и подогрева воздуха, регулирования и управления процессом разделения. Производительность ОКСа 400 т/ч по углю или шихте.

Метод избирательного дробления представляет собой способ дробления только крупных классов углей. Он является наиболее прогрессивным способом подготовки углей к коксованию.

Существует несколько схем избирательного дробления, например, схема с просеиванием мелкого класса. По этой схеме на грохотах отделяется мелкий класс. Надрешетный продукт поступает на дробилки, а затем смешивается в смесительных машинах с подрешетным продуктом.

Выполнено исследование угольной шихты НТМК с привлечением методов, позволяющих характеризовать распределение углей по классам крупности и дать кинетическую оценку процесса

Смешение

а б

Рис. Схемы подготовки углей к коксованию: а - схема ДШ; б - схема ДК

термической деструкции каждого класса крупности и шихты в целом. Шихта имела состав, %: Ж -30,3; Г17 - 10,2; КЖ14 - 12,8; К - 32,1; К2 - 12,6; Г6 - 2,1. В промышленных условиях была отобрана проба шихты, подготовленной методом избирательного дробления с пневмосепарацией в кипящем слое. После этого установку избирательного измельчения углей остановили, а исходную шихту подвергли измельчению по схеме ДШ до такого же уровня [4].

По конструктивным признакам, а также по преимущественному способу дробления дробильные аппараты разделяют на 5 основных типов: щековые, конусные и валковые дробилки, барабанные дробилки и мельницы, а также молотковые дробилки и дезинтеграторы. Дробилки первых трех типов, а также барабанные дробилки используют для крупного и среднего дробления. Мелкое дробление и измельчение осуществляется в молотковых дробилках, дезинтеграторах и вибрационных мельницах.

При измельчении всей шихты в молотковых дробилках происходит, кроме измельчения, также и перемешивание компонентов угольной шихты. При этом степень смешивания зависит от числа дробилок, в которых измельчается шихта. Можно увеличить степень измельчения крупного продукта в молотковых дробилках додрабливания без изменения режима работы ОКСа, а также увеличением высоты переливных порогов только в зоне раскипания. Наибольшее переизмельчение угля имеет место в скоростных роторных и молотковых дробилках, поскольку их работа основана на принципе резкого удара. При влажности угля вы-

ше 8% производительность молотковых дробилок понижается вследствие замазывания решет мелким углем. В этом отношении молотковые дробилки несколько уступают дезинтеграторам, в которых можно перерабатывать влажные угли [1].

Установка рассева угольной шихты «Импульсно-волновой грохот» позволяет рассеивать угольную шихту класса 0-3 и 0-6 при влажности выше 10%, при этом сито в процессе работы не залипает и не теряет эффективности рассева углей класса 0-3 и 0-6 мм любой влажности, что даст возможность снизить нагрузки на дробилки с одновременным улучшением качества шихты. В данном грохоте используется импульсно-волновая технология, позволяющая бесконтактно вибрировать полотно сита. Основной сферой применения данного грохота является рассев угольной шихты, что позволяет внедрять более прогрессивные способы подготовки шихты перед коксованием.

Импульсно-волновой грохот успешно прошел испытания в условиях ОАО «ЯКХЗ». Внедрение ИВ грохота позволяет улучшить качество кокса, увеличить производительность коксовых батарей, уменьшить затраты на дробление шихты. Указанные машины разработаны и изготавливаются ООО «Спецмонтажмодуль» и ОАО «Днепротяж-маш» [5].

Перспективу внедрения установки импульсноволнового грохота необходимо рассматривать в плане возможности расширения сырьевой базы коксования и привлечение менее дефицитных и дешёвых углей с одновременным удовлетворением требований доменного производства к качеству кокса.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Лейбович, Р. Е. Технология коксохимических производств / Р. Е. Лейбович [и др.] - М.: Металлургия, 1974. - 398 с.

2. Химическая технология твердых горючих ископаемых / Г. Д. Харлампович [и др.] — М.: Химия, 1986. — 492 с.

3. Кауфман, А. А. Теория и практика современных процессов коксования. Сборник примеров и задач [Электронный ресурс]: учеб. электронное текстовое изд. / А. А. Кауфман, В. Д. Глянченко, С. А. Косо-рогов; ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, Екатеринбург. - 2005. - 127 с.

4. Беляев, Е. В. О местных напряжениях в кусках кокса, полученного из шихт после обычной подготовки и избирательного дробления / Е. В. Беляев и [др.]. // Производство кокса: сб. научн. тр., вып. 4. -М.: Металлургия, 1975. - С. 68-72.

5. Испытание импульсно-волнового грохота в непрерывном режиме в углеподготовительном цехе ОАО «Ясиновский КХЗ» / И. Е. Полуэктов [и др.]. // Углехимический журнал. - 2008. - № 5-6 - С. 8-14.

□ Авторы статьи:

Кудерская Ольга Олеговна, ст. преп. каф. химической технологии твёрдого топлива и экологии КузГТУ. Тел.: (3842) 39 63 08

Заостровский Анатолий Николаевич, канд. техн. наук, с.н.с. Института углехимии и химического материаловедения СО РАН, доцент каф. химической технологии твёрдого топлива и экологии КузГТУ E-mail: [email protected]