CC BY
55
УДК 547.458.84:678.01
Е. Н. Черезова, Ю. С. Карасева, Л. А. Кувшинов;!, А. В. Удоратина, Р. С. Яруллин
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МОДИФИЦИРОВАНННЫХ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНЫХ ПОРОШКОВ
НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РЕЗИН НА ОСНОВЕ КАУЧУКА СКМС-30 АРКМ-15
Ключевые слова: лигноцеллюлозные порошки, модификатор, резина.
Исследовано влияние лигноцеллюлозной добавки, полученной на основе термомеханической древесной массы путем сернокислотной модификации, на вулканизационные, когезионно-адгезионные свойства смесей и комплекс физико-механических свойств резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15.
Keywords: lignocellulosic powders, modifier, rubber.
The influence of lignocellulosic additive, which was obtained by modification of thermomechanical wood pulp by sulfu-ric acid, on vulcanization kinetics, cohesively-adhesive properties of compounds and complex physico-mechanical properties of vulkanizates based on styrene-butadiene rubber was examined.
Введение
Известно, что применение продуктов модифицирования лигнина в каучуках и вулканизатах приводит к повышению сопротивления старению каучуков и резин, пассивирует окисляющее действие оксидов металлов переменной валентности, повышает прочность связи с кордами из искусственных и синтетических волокон [1, 2, 3, 4]. В связи с вышеуказанным, а также с возникшим в настоящее время дефицитом ряда применяемых наполнителей и модификаторов, работы по использованию продуктов модифицирования лигнина и лигноцеллю-лозных порошков, как компонентов резиновых смесей, особенно актуальны.
Целью данной работы является изучение влияния лигноцеллюлозных порошковых материалов, полученных путем модифицирования термомеханической древесной массы серной кислотой, на вулканизационные, когезионно-адгезионные свойства смесей и комплекс физико-механических свойств резин на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15.
Экспериментальная часть
В работе использован лигноцеллюлозный порошок на основе термомеханической древесной массы (ЛЦП_ТММ), полученный гидролитической обработкой сырья серной кислотой. Для получения лигноцеллюлозного порошкового материала применяли 10%-ый (масс.) водный раствор Н2804. Обработку ЛЦП_ТММ проводили по методике [5]. Полученный коротковолокнистый продукт промывали водой на фильтре Шотта до нейтральной реакции промывных вод, инклюдировали С2Н50Н и высушивали при нормальных условиях, после чего просеивали через сито (диаметр отверстий 100 мкм).
Полученный лигноцеллюлозный порошковый материал охарактеризован методом химического и функционального анализа, который проводили по методикам принятым в химии древесины [6]. Содержание лигнина определенное сернокислотным методом в модификации Комарова, составило 25 мас.%. Содержание карбоксильных групп, определенное хемосорбционным методом по реакции с
раствором ацетата кальция, составило 0,68 мас.%. Содержание карбонильных групп, определенное методом оксимирования по реакции с гидроксила-мином солянокислым, составило 0,44 мас.%. Средняя степень полимеризации целлюлозы в образцах ЛЦП_ТММ, вычисленная по вязкости их растворов в кадоксене, составила ~ 90 (число структурных звеньев в макромолекуле), насыпная плотность 0,15 г/см3.
Для изучения влияния ЛЦП_ТММ на физико-механические свойства резин на основе каучука СКМС-30 АРКМ-15 были приготовлены наполненные и ненаполненые резиновые смеси следующей рецептуры (мас.ч.): бутадиен-стирольный каучук СКМС-30 АРКМ-15 - 100,0; сера - 1,5; белила цинковые - 3,0; сульфенамид Ц - 1,3; ДФГ - 1,0;, Диа-фен ФП - 2,0; Воск 3ВП - 3,0; стеариновая кислота - 3,0; парафин - 2,0; углерод П-803 - 135,0 (в случае наполненной резиновой смеси); масло И-8А -25,0; модификатор ЛЦП_ТММ - 1,0 - 7,0.
Равномерность распределения добавок в композите оценивалась в ненаполненных резиновых смесях на микроскопе «Phenom ProX».
Изучение влияния исследуемых добавок на вулканизационные характеристики резиновых смесей проводили с помощью прибора «Reometr-100S» фирмы «Monsanto» при температуре 151 °С (ГОСТ 12535-84). Из полученных реограмм определяли параметры, позволяющие оценить вулканиза-ционные свойства смесей: минимальный (М^п) и максимальный (М^) крутящий момент, время начала вулканизации (ts), модуль вулканизации (ДМ), крутящий момент на оптимальной точке вулканизации (М90), время достижения оптимума вулканизации (t90) и показатель скорости вулканизации (RV).
Когезионную прочность определяли по ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-5.
Прочность связи резина-корд определяли по ГОСТ 14863-69 на разрывной машине РМИ-5.
Определение прочностных свойств резин при растяжении проводили в соответствии с ГОСТ 270-75 на разрывной машине РМИ-250.
Относительное удлинение при растяжении определяли по ГОСТ 270-81 на разрывной машине РМИ-250.
Определение прочностных свойств резин при сопротивлении раздиру проводили по ГОСТ 262-93 на разрывной машине РМИ-250.
Результаты и их обсуждение
Как показали экспериментальные данные (рис. 1), распределение модификатора ЛЦП_ТММ в резиновых смесях происходило гомогенно, без технологических затруднений.
Рис. 1 - Распределение ингредиентов на поверхности ненаполненой резиновой смеси, включающей ЛЦП_ТММ (3,0 мас.ч.): увеличение 550х
Исследование влияния изучаемых добавок на вул-канизационные характеристики резин показало, что значения минимальных крутящих моментов (Мт|П) и индукционных периодов (1$) резиновых смесей, содержащих ЛЦП_ТММ, остаются на уровне контрольного образца. Увеличение количества ЛЦП_ТММ в составе резиновых смесей свыше 3,0 мас.ч. приводит к увеличению максимальных крутящих моментов (Мтах), что говорит о повышении вязкости резиновых смесей. Оптимальное время вулканизации (190) колеблется от 14 до 16 минут (табл. 1).
Таблица 1 - Вулканизационные характеристики резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащих ЛЦП_ТММ (Твулк=151 °С, т = 24 мин)
Реомет-рические характеристики Количество ЛЦП ТММ, мас.ч
0* 1,0 3,0 5,0 7,0
Мтт, Н^м 38 37 34 38 36
15, мин 3 4 2 4 3
Мтах, Н^М 58 63 67 71 67
АМ, Н^М 20 26 33 33 31
М90, Н^м 56 63 64 68 64
190, мин 16 14 17 16 16
* Контроль
При изучении когезионной прочности резиновых смесей, содержащих ЛЦП_ТММ, было установлено, что ЛЦП_ТММ в количестве более 3 мас.ч. не оказывает существенного влияния на данный параметр (рис. 2).
Значения когезионной прочности этих образцов лежат в диапазоне от 157 до 167 Н (рис. 2). Существенный рост когезинонной прочности наблюдался при введении 1 мас.ч. ЛЦП_ТММ.
Рис. 2 - Влияние количества (мас.ч.) модификатора ЛЦП_ТММ на когезионную прочность вул-канизатов
Адгезионная прочность вулканизатов, содержащих в своем составе ЛЦП_ТММ, также остается на уровне контроля (рис. 3).
100 90 80 ■
86
70 60
а С
50
94
35
90
0 1 2 3 4 5 6 7 Количество модификатора, мае ч
Рис. 3 - Влияние количества модификатора ЛЦП_ТММ (мас.ч.) на адгезионную прочность вулканизатов
Далее были проведены испытания основных физико-механических свойств резин, содержащих модифицирующую добавку ЛЦП_ТММ (табл. 2).
Согласно полученным данным (табл. 2), введение ЛЦП_ТММ в состав резиновых смесей в количестве до 5,0 мас.ч. приводит к монотонному возрастанию условной прочности резин. При дальнейшем увеличении количества ЛЦП_ТММ происходит понижение данного параметра. Следует отметить, что все значения условной прочности вулкани-затов, содержащих в своем составе ЛЦП_ТММ от 1,0 до 7,0 мас.ч., выше значений условной прочности контрольного образца, также как и показатель прочность при раздире (табл. 2).
Значения параметров относительное удлинение при разрыве и относительное остаточное удлинение у вулканизатов, содержащих добавку ЛЦП_ТММ, по сравнению с контрольным образцом снижаются на (табл. 2).
Таблица 2 - Физико-механические показатели вулканизатов на основе СКМС-30 АРКМ-15, содержащих различные количества ЛЦП_ТММ
Показатель ЛЦП_ТММ, мас.ч.
0* 1,0 3,0 5,0 7,0
Условная прочность, МПа 12,5 14,2 17,2 21,4 17,9
Сопротивление раздиру, кН/м 1,9 2,8 2,4 2,5 2,4
Относительное удлинение при разрыве, % 315 300 260 270 290
Относительное остаточное удлинение, % 11,0 9,0 9,0 8,0 7,0
Эластичность по отскоку, % 26,7 23,2 20,7 20,3 19,6
Твердость по Шору, усл. ед. 79,2 73,8 75,8 77,4 69,8
Коэффициенты старения (72ч, 100 °С)
Условная прочность 0,68 0,77 0,76 0,74 0,67
Сопротивление раздиру 0,73 0,75 0,89 0,81 0,80
Относительное удлинение при разрыве 0,73 0,81 0,84 0,82 0,74
Относительное остаточное удлинение 0,54 0,33 0,44 0,37 0,42
Эластичность по отскоку 0,83 0,87 0,91 0,89 0,86
Твердость по Шору 1,03 1,04 0,98 1,02 1,03
* Контроль
Согласно полученным данным, добавка ЛЦП_ТММ в составе резиновых смесей приводит к снижению показателя эластичность по отскоку и твердость по Шору (табл. 2).
Далее было проведено старение вулканиза-тов при температуре 100 °С в течение 72 часов. Согласно экспериментальным данным (табл. 2), коэффициенты старения резин, модифицированных ЛЦП_ТММ, по всем физико-механическим характеристикам выше значений коэффициентов старения контрольного образца, за исключением параметра относительное остаточное удлинение.
Выводы
1. Было установлено, что распределение лиг-ниноцеллюлозной добавки на основе термомеханической древесной массы, полученной гидролитической обработкой лигноцеллюлозного сырья серной кислотой, в резиновых смесях на основе бутадиен-стирольного каучука СКМС-30 АРКМ-15 происходило гомогенно, без технологических затруднений.
2. Выявлено, что введение исследуемой добавки в количестве до 7,0 мас.ч. в состав резиновых
смесей существенно не влияет на их вулканизаци-онные характеристики.
3. Показано, применение изучаемой добавки в составе резиновых смесей на основе СКМС-30 АРКМ-15 оказывает положительное влияние на физико-механические свойства вулканизатов, повышая их стойкость к старению.
Литература
1. D.P. Shalyminova, E.N. Cherezova, A. V. Ponomarev,
1.G. Tananaev, High Energy Chemistry, 42, 5, 342 - 345 (2008).
2. Л.Р. Маннапова, А. Д. Хусаинов, Е.Н. Черезова, А.Г. Лиакумович, Е.В. Удоратина, Т.П. Щербакова, А.В. Кучин, Вестник Казанского технологического университета, 15, 16, 109 - 110 (2012).
3. Г.И. Халилова, Е.Н. Черезова, С.Ш. Сайгитбаталова, Вестник Казанского технологического университета, 16, 8, 178 - 180 (2013).
4. В.В. Киреев, К.С. Хитрин, Н.А. Голицына, А.А. Алалыкин, Пластические массы, 4, 28 - 30 (2006).
5. Е.В. Удоратина, В.А. Демин,Журнал прикладной химии, 80, 1, 119 - 122 (2007).
6. А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А.А. Леонович, Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. Экология, Москва, 1991. 320 с.
© Е. Н. Черезова - д-р хим. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, cherezove@rambler.ru; Ю. С. Карасева - канд. техн. наук, асс. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, karaseva_j@mail.ru; Л. А. Кувшинова - мл. научн. сотр. Института химии Коми НЦ УрО РАН, fragl74@mail.ru; А. В. Удоратина - канд. хим. наук, зав. лабораторией химии растительных полимеров Института химии Коми НЦ УрО РАН, udoratina-ev@chemi.komisc.ru; Р. С. Яруллин - д-р хим. наук, Генеральный директор ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг".
© E. N. Cherezova - Doctor of Science in Chemistry, Professor of Technology of Synthetic Rubber Department, Kazan National Research Technological University, cherezove@rambler.ru; J. S. Karasevа - Ph.D. (Technology), Assistant professor of Technology of Synthetic Rubber Department, Kazan National Research Technological University, karaseva_j@mail.ru; L. A. Kuvshinova - Research Assistant, Komi Scientific Center of UB RAS, Institute of Chemistry, fragl74@mail.ru; A. V. Udoratina - Ph.D. (Chemistry), Head of Laboratory of plant polymers, Komi Scientific Center of UB RAS, Institute of Chemistry, udoratina-ev@chemi.komisc.ru; R. S. Yarullin - Doctor of Science in Chemistry, General Director of OAO «Tatneftekhiminvest-holding».
