Модификация изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидами в массе Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.07

МОДИФИКАЦИЯ ИЗОПРЕНОВОГО КАУЧУКА СКИ-3

ФОСФОЛИПИДАМИ В МАССЕ

М.Е. ЦЫГАНОВА, к.т.н., ассистент, А.П. РАХМАТУЛЛИНА, д.т.н., проф.,

А.Д. ХУСАИНОв, к.т.н., доцент, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(Российская Федерация, Республика Татарстан, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68) Н.Ф. УШМАРИН, к.т.н., зам. начальника производства РТИ, АО «Чебоксарское производственное объединение им. В.И. Чапаева»

(Россия, 428006, г. Чебоксары, ул. Социалистическая, 1) Е.Г. МОХНАТКИНА, к.т.н., зав. каф.

Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(Российская Федерация, Республика Татарстан, 423570, г. Нижнекамск, пр. Строителей, 47)

\А.Г. ЛИАКУМОВИЧ|, д.т.н., проф. каф. технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

(Российская Федерация, Республика Татарстан, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68)

Предложен способ модификации синтетического изопренового каучука СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе, в результате чего получаются более когезионнопрочные резиновые смеси при сохранении на высоком уровне физико-механических свойств их вулканизатов. Установлено, что резины на основе модифицированных каучуков обладают более высокой термостойкостью по сравнению с вулканизатами на основе исходного полиизопрена. Проведены опытно-промышленные испытания.

Ключевые слова: синтетический полиизопрен, фосфолипидный концентрат, модификация, физико-механические свойства.

Натуральный каучук (НК) — это уникальное, созданное природой соединение, привлекающее исследователей на протяжении долгих лет. Многие ученые сходятся во мнении, что опираясь на знания о структуре и свойствах НК, можно частично ассимилировать процесс биосинтеза в клетках растений в условиях, созданных искусственно. Большой интерес представляет получение синтетического аналога НК, так как по общему комплексу свойств резины из НК превосходят резины на основе СКИ-3.

Целенаправленное улучшение комплекса свойств синтетического полиизопрена определяется в поиске аналогов некаучуковых компонентов НК. В натуральном каучуке содержатся незаменимые вещества, в том числе фосфолипиды, выполняющие важную роль в проявлении его уникальных свойств. В связи с этим, важной и актуальной задачей является модификация синтетического полиизопрена фос-фолипидами.

Поскольку исследователи показали положительное влияние комплексов, состоящих из индивидуальных фосфолипидов и белков, на свойства резиновых смесей (РС) и их вулканизатов на основе синтетического полиизопрена [1], представляется экономически целесообразным исследовать воздействие фосфолипидов на физико-механические показатели резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3.

Экспериментальная часть

В качестве фосфолипидов был использован фосфолипидный концентрат (ФЛК), содержащий 60% фосфолипидов, который согласно результатам проведенных исследований [2] является моноамино-фосфатидом (лецитином или кефалином) — струк-

турным аналогом фосфолипидов натурального каучука.

Модификацию СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе осуществляли при получении резиновых смесей в пластикордере фирмы «Брабендер» при t = 70°С в течение т = 7 мин. ФЛК вводили непосредственно в резиносмеситель совместно с ингредиентами резиновых смесей в количестве от 0,5 до 10,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука СКИ-3 и параллельно получали резиновые смеси, не содержащие ФЛК (контрольные образцы). Модельные резиновые смеси готовили согласно следующей рецеп-

туре:

Содер-

Наименование компонентов жание,

мас.ч.

1 стадия смешения

Изопреновый каучук СКИ-3 ............100,0

Оксид цинка......................................5,0

Диафен ФП........................................0,6

Стеарин технический........................1,0

Технический углерод ПМ-100 ..........50,0

Фосфолипидный концентрат ............0,5-10,0

2 стадия смешения

Сера техническая ..............................1,0

Дифенилгуанидин ............................3,0

Альтакс..............................................0,6

Время вылежки саженаполненных смесей — 24 ч. Модификатор вводили на I стадии смешения двумя способами: 1) совместно с СКИ-3; 2) совместно с техническим углеродом.

Таблица 1

Физико-механические свойства модельных резиновых смесей и их вулканизатов

Показатели Количество ФЛК, мас.ч.

0 2,0 3,0 5,0 7,0 10,0

Свойства резиновых смесей

Пластичность, усл. ед. 0,31 0,31 0,33 0,32 0,31 0,31

Эластическое восстановление, мм 1,3 1,2 1,0 1,1 1,1 1,2

Вулканизационные характе ристики

Крутящий момент, дН-м: минимальный максимальный 34,0 59,0 34,0 58,0 32,5 57,5 28,5 55,0 25.0 40.1 —

Оптимальное время вулканизации, мин 16,0 16,0 15,5 15,0 15,0 —

Свойства вулканизатов (151С)

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 7,0 6,7 10,2 6,3 6,1 5,8

Условная прочность при растяжении, МПа 19,0 17,9 20,0 15,3 15,2 14,9

Относительное удлинение при разрыве, % 510 520 500 540 540 570

Твёрдость по Шору А, усл. ед. 46 50 53 44 42 40

Эластичность по отскоку, % 37 39 40 38 39 42

Определение упруго-прочностных свойств вулканизатов при растяжении проводили по ГОСТ 270-75, сопротивление раздиру — по ГОСТ 262-93, эластичности по отскоку — по ГОСТ 27110-86, твердости по Шору А — по ГОСТ 263-75, прочность связи резины с металлокордом проводили по Н-методу — ГОСТ 14863-69.

Результаты и их обсуждение

Было установлено, что последовательность ввода ФЛК в РС не оказывает существенного влияния на изменение свойств резин. Поэтому опыты проводились с более предпочтительным способом введения ФЛК: совместно с СКИ-3.

Результаты физико-механических испытаний приведены в табл. 1.

Анализ результатов физико-механических испытаний РС и вулканизатов показал, что оптимальный уровень пластоэластических свойств РС (увеличение пластичности, снижение эластического восстановления) и лучшие прочностные показатели вулканизатов достигаются в образцах, содержащих 3 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука. Последующее увеличение дозировки ФЛК приводит к ухудшению показателей. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием 3 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука.

Влияние фосфолипидного концентрата на свойства протекторных резиновых смесей и их вулкани-затов

С целью приближения исследования процесса модификации к реально работающим системам, нами были приготовлены РС для протектора грузовых радиальных шин согласно рецептуре, представленной в табл. 2 (образцы № 1-4), и проанализированы их физико-механические свойства (табл. 3).

Важным критерием эффективности модификации СКИ-3 является повышение когезионной прочности РС, наполненных техническим углеродом.

Было уставлено, что из модифицированного фосфо-липидным концентратом СКИ-3 получаются более когезионнопрочные смеси (№ 4, табл. 4) по сравнению с контрольной РС (№ 2, табл. 4). Вероятно,

Таблица2

Рецептура резиновой смеси для протектора грузовых радиальных шин

Номер рецептуры

Контрольные Опытная

Наименование смеси смесь

1 2 3 4

Содержание

инг редиентов, мас.ч.

Изопреновый каучук СКИ-3 50,0 50,0 50,0

Натуральный каучук 50,0 — — —

Дивинильный каучук СКД 30,0 30,0 30,0 30,0

Бутадиен-а-метил-

стирольный каучук СКМС-30 АРКМ-15 20,0 20,0 20,0 20,0

Канифоль сосновая 1,0 1,0 1,0 1,0

Нефтяное масло ПН-6 — 5,0 — —

Защитный воск ЗВ-1 2,0 2,0 2,0 2,0

Диафен ФП 1,0 1,0 1,0 1,0

Ацетонанил Р 2,0 2,0 2,0 2,0

Сера техническая 1,8 1,8 1,8 1,8

Сульфенамид Ц 1,5 1,5 1,5 1,5

Сантогард РVI 0,2 0,2 0,2 0,2

Оксид цинка 4,0 4,0 4,0 4,0

Стеарин технический 2,0 2,0 2,0 2,0

Технический углерод П-245 55,0 55,0 55,0 55,0

Фосфолипидный кон-

центрат — — — 3,0

Таблица 3

Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов

Таблица 4

Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов для протектора 4НК395-067

Показатели Номер рецептуры

1 2 3 4

Свойства резиновых смесей

Когезионная прочность, МПа 0,41 0,21 0,19 0,27

Вулканизационные характеристики (151оС, 30 мин)

Крутящий момент, дН-м:

минимальный 45,5 28,0 42,0 43,0

максимальный 60,0 46,0 51,0 59,0

Оптимальное время вулканизации, мин 10 11 7 9

Свойства вулканизатов (151С)

Условное напряжение

при 300% удлинении, МПа 11,6 10,8 10,9 9,4

Условная прочность при растяжении, МПа 25,3 22,5 17,1 23,8

Относительное удлинение при разрыве, % 500 420 480 450

Относительное остаточ-

ное удлинение, % 4 9 8 4

Сопротивление раздиру, кН/м 68 53 49 61

Твёрдость по Шору А, усл. ед. 45 43 44 47

Коэффициент термостой-кости(после старения при 75°С-72 ч), по условной прочности 0,74 0,63 0,49 0,73

Показатели Количество ФЛК (мас.ч.) на 100 мас.ч. каучука

0 3 5

Свойства резиновых смесей

Пластичность, усл. ед. 0,33 0,35 0,37

Эластическое восстановление, мм 1,22 0,90 0,93

Вязкость, ед. Муни 55,0 53,2 53,6

Время начала подвулканиза-ции при 130°С (скорчинг), мин 43,0 43,0 43,0

Вулканизационные характеристики (MDR-2000; 155оС25 мин)

Крутящий момент, дН-м: минимальный максимальный 2,33 15,38 2,24 14,62 2,28 13,96

Время достижения 90% степени вулканизации, мин 14,08 13,38 12,79

Свойства вулканизатов (155оС-30 мин)

Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 9,9 9,1 8,9

Условная прочность при растяжении, МПа 20,7 19,9 18,5

Относительное удлинение при разрыве, % 545 550 545

Коэффициент теплостойкости (100оС) по условной прочности, МПа 0,41 0,44 0,45

Коэффициент теплового старения (100оС-72 ч) по условной прочности, МПа 0,82 0,85 0,90

Твёрдость по Шору, усл. ед., 23оС/100оС 68,0/ 60,0 68,5/ 57,0 69,0/ 56,5

Эластичность по отскоку, %, 23оС/100оС 20/ 35 20/ 35 19,5/ 36

Истираемость по Шоппер-Шлобах, мм3 62,0 61,6 62,7

Истираемость по МИР, м3/тДж 64,2 67,4 62,2

Динамическая выносливость при многократном растяжении (100%), тыс. циклов 5,580 7,438 4,479

что это может быть связано с появлением полярных кислородсодержащих групп, присутствующих в ФЛК, способствующих увеличению когезионной прочности саженаполненных смесей [3]. В целом, физико-механические свойства вулканизатов сохранились на высоком уровне. Важно отметить, что по сопротивлению раздиру резины, содержащие модифицированный каучук (№4, табл. 4), приблизились к резинам на основе НК (№ 1, табл. 4) на 12% относительно вулканизатов на основе СКИ-3, содержащих ПН-6 (№ 2, табл. 4). Анализ данных табл. 4 позволил сделать вывод, что модификатор проявляет стабилизирующее действие в условиях теплового старения, что вполне согласуется с литературными данными [4,5], описывающими фосфолипиды как природные антиоксиданты. Авторы [4] показали, что фосфолипиды легко образуют комплексы с металлами переменной валентности, ионы которых могут привести к инициированию процессов окисления. В полимер они попадают вымыванием из стенок реактора, либо как остатки катализатора полимеризации. Даже очень незначительная концентрация таких металлов приводит к ускорению процессов окисления [4]. Таким образом, ФЛК может выступать в

качестве эффективного стабилизатора процессов термоокислительной деструкции вулканизатов.

Таким образом, показана эффективность проведения процесса модификации СКИ-3 в массе фосфо-липидным концентратом.

Эффективность действия модификатора определяется не только его химическими свойствами, но и способом введения модификатора, его подвижностью и растворимостью в полимере. Возможно, это связано со структурой ФЛК и его диффузионной активностью.

Безусловно, обнаруженные эффекты являются результатом многих взаимовлияющих процессов. Стоит отметить, что процессы диффузии ингредиентов в резиновых смесях играют очень важную роль. Как было показано ранее [6], фосфолипиды обладают высокой диффузионной активностью: во-первых, фосфолипиды способны диффундировать в матрицу каучука и, во-вторых, частично растворяя ингредиенты резиновых смесей, транспортируют частицы низкомолекулярных веществ в матрицу эластомера, благодаря чему ФЛК оказывает положительное влияние на физико-механические свойства резиновых смесей и вулканизатов на основе СКИ-3.

Таким образом, проведена модификация СКИ-3 фосфолипидами в массе при 70°С в течение 7 мин. Установлено оптимальное количество фосфолипид-ного концентрата (3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука), способствующее улучшению пластоэластических свойств и увеличению когезионной прочности резиновых смесей на его основе и сопротивления раз-диру вулканизатов. Показано, что ФЛК абсолютно экологически безвреден, особенно по сравнению с применяющимися в настоящее время традиционными пластификаторами, например, канцерогенным ароматическим маслом ПН-6. Из представленных рецептур исключено высокоароматическое масло ПН-6, что вносит огромный вклад в защиту окружающей среды. Кроме того, резины на основе модифицированных каучуков обладают более высокой термостойкостью по сравнению с резинами на основе исходного СКИ-3.

Опытно-лабораторные испытания фосфолипид-ного концентрата в рецептуре протекторных резин

Результаты лабораторных исследований по модификации СКИ-3 фосфолипидным концентратом в массе были подтверждены опытно-лабораторными испытаниями в НТЦ ОАО «Нижнекамскшина» в рецептуре для производства протектора шин.

Потенциал использования ФЛК для модификации каучуков с целью улучшения ряда выходных характеристик резин на основе СКИ-3 достаточно высок. Мерой эффективности действия ФЛК в качестве модификатора СКИ служили изменения физико-механических показателей резиновых смесей, наполненных техническим углеродом, и их вулка-низатов.

Для резиновых смесей протектора 4НК395-067 легковых и легкогрузовых шин Р с дорожным рисунком, содержащих ФЛК, наблюдали улучшение пласто-эластических свойств (табл. 4): повышение пластичности, уменьшение эластического восстановления и снижение вязкости по Муни, что указывает на пластифицирующее действие модификатора. По вулканизационным характеристикам можно отметить незначительное сокращение времени подвул-канизации и оптимального времени вулканизации.

Также было показано, что используемые фосфо-липиды обладают стабилизирующим действием, так

Таблица5

Физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов для производства подошвы галош

Показатели Содержание ФЛК (мас.ч.) на 100 мас.ч. каучука

0 3 5 7

Когезионная проч-

ность, МПа 0,17 0,30 0,32 0,27

Крутящий момент, ед. Муни:

минимальный 23,5 21,5 20 16,5

максимальный 40 38 35 30

Крутящий момент, дН-м:

минимальный 10,5 4,5 5,3 3

максимальный 55,5 44,5 39,5 36,5

Время начала подвул-канизациии/время

завершения первой стадии вулканизации ^5Д35), мин 9,8/ 11 10/ 11,5 9,5/ 10 10/ 12,8

Время начала вулканизации/оптимальное время вулканизации (УЧо), мин 1,2/ 6 1,4/ 6 1,1/ 5,8 0,9/ 5,5

Скорость вулканизации, мин-1 20,8 21,7 21,2 21,7

Условное напряжение

при 300% удлинении, МПа 13,3 12,2 12,0 10,9

Условная прочность

при растяжении МПа 25,7 26,6 27,1 24,4

Относительное удлинение при разрыве (ер), % 510 550 560 570

Твёрдость (Н), ед. Шор А/ИСО 57/ 59 55/ 56 54/ 52 52/ 51

Сопротивление разди-ру, кН/м 90 86 92 96

Эластичность по отско-

ку, % 44 46 47 44

Относительная де-

формация сжатия, (100оС24 ч) 31,6 29,7 29,6 27,7

Динамическая вынос-

ливость при много-

кратных деформациях, тыс.циклов 44,78 46,12 48,81 41,90

Прочность связи «резина-латунь», МПа 3,6 4,1 4,4 4,0

Физико-механические

показатели после

старения (воздух, 70°С-72 ч):

^ % -9,0 -4,1 -2,8 -2,4

^ % -4,1 -3,6 -3,1 -3,6

АН, ед. Шор А +3 + 1 +2 +4

как прочностные свойства после старения сохранились на высоком уровне (см. табл. 4). Кроме того, установлено, что динамическая выносливость при многократном растяжении вулканизатов, содержащих ФЛК в количестве 3 мас.ч., повысилась на 33% по сравнению с контрольным образцом. В целом, свойства вулканизатов при введении ФЛК характеризуются высокими физико-механическими показателями.

Опытно-промышленные испытания фосфолипид-ного концентрата в рецептурах резинотехнических изделий

С целью расширения областей применения ФЛК в качества модификатора изопренового каучука были проведены опытно-промышленные испытания ФЛК в рецептурах резиновых смесей для изготовления подошвы галош в АО «ЧПО им. Чапаева». Результаты испытаний представлены в табл. 5.

В целом свойства смесей и вулканизатов при введении ФЛК характеризуются улучшенными показателями. Резиновые смеси, содержащие 3 и 5 мас.ч. ФЛК на 100 мас.ч. каучука, имеют существенно выше значения когезионной прочности. Условная прочность при разрыве возрастает при дозировке модификатора до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Благоприятно отразилось действие ФЛК на адгезионной прочности резин с металлокордом. Используемые фосфолипиды обладают стабилизирующим эффектом, так как прочностные характеристики после старения сохранились на значительно высоком уровне по сравнению с контрольными образцами (см. табл. 5).

Данные, полученные в ходе исследований, сопоставимы с требованиями норм технических условий на выпускаемые шинные и резино-технические изделия.

В заключение можно отметить, что лабораторные исследования фосфолипидного концентрата в качестве модификатора синтетического полиизопрена были подтверждены опытно-лабораторными испытаниями в рецептурах протектора шин и опытно-промышленными испытаниями в рецептурах для изготовления резинотехнических изделий. Было установлено, что оптимальное содержание ФЛК в рецептурах для протектора шин составляет 3 мас.ч., а в рецептурах для резинотехнических изделий -3-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гончарова Ю.Э. Исследование влияния биологически активных модификаторов на свойства резиновых смесей на основе синтетического полиизопрена: Дис. канд. хим. наук. — М., 1998. — 217 с.

2. Цыганова М.Е., Рахматуллина А.П., Лиакумович А.Г. и др. // Фундаментальные исследования. — 2011. — № 12. — С. 187-193.

3. Титова Л.Н. Пути повышения когезионной прочности эластомеров. — М.: ЦНИИТЭнефтехим. — 1989. — № 2. — 68 с. — (Тем. обзор).

4. Bruck D., David St. Influence of Metallic Compounds on Rubber Degradation // Kautschuk, Gummi und Kunststoffe. — 1996. — V. 47, № 10. — P. 744-747.

5. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений. — М.: Изд-во МГУ, 1971. — 352 с.

6. Цыганова М.Е., Ахмедьянов М.С. и др. // Каучук и резина. — 2014. — № 1. — С. 16-19.

MODIFICATION OF SYNTHETIC ISOPRENE RUBBER SKI-3 BY PHOSPHOLIPIDS TO THE MASSES

Tsyganova M.E., Cand.Sci.(Tech.). Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Rakhmatullina A.P., Prof. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Husainov A.D., Cand.Sci.(Tech.), Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Ushmarin N.F., Cand.Sci.(Tech.), Cheboksary production Association N. A. V.I. Chapaev (1, ul. Socialist, Cheboksary, 428006, Russian Federation)

Mokhnatkina E.G., Cand.Sci.(Tech.). Nizhnekamsk Institute for Chemical Technology (Branch), Kazan State Technological University (Stroiteley ul., 47, Nizhnekamsk, 423570, Republic of Tatarstan, Russian Federation)

\Liakumovich A.G], Prof. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

ABSTRACT

We propose a method of modifying a synthetic isoprene rubber SKI-3 by phospholipids in bulk. As a result of the modification of rubber by phospholipid concentrate (FLC) we obtained cohesively strong rubber mixtures, physical and mechanical properties of the vulcanizates remained at a high level. It is noted that the FLC has a stabilizing effect in terms of thermal aging. Pilot tests were conducted.

Keywords: synthetic polyisoprene, phospholipid concentrate, modification, physical and mechanical properties.

REFERENCES

1. Goncharova YU.A. Issledovaniye vliyaniya biologicheski aktivnykh modifikatorov na svoystva rezinovykh smesey na osnove sinteticheskogo poliizoprena: dis. ...kand. khim. nauk [Investigation of the influence of biologically active modifiers on the properties of rubber compounds based on synthetic polyisoprene. Diss. Cand. Sci. (Tech.)] Moscow, 1998, 217 p.

2. Tsyganova M.Ye., Rakhmatullina A.P., Liakumovich A.G. and etc. Fundamental'nyye issledovaniya. 2011, no. 12, pp. 187-193. (In Russian).

3. Titova L.N. Puti povysheniya kogezionnoy prochnosti elastomerov [Ways to improve the cohesive strength of elastomers]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1989, no. 2, 68 p.

4. Bruck D. David St. Kautschuk, Gummi undKunststoffe. 1996, vol. 47, no 10, pp.744-747.

5. Nifant'yev E.Ye. Khimiya fosfororganicheskikh soyedineniy [Chemistry of organophosphorus compounds]. Moscow, MGU Publ., 1971, 352 p.

6. Tsyganova M.Ye., Akhmed'yanov M.S. and etc. Kauchuk i rezina. 2014, no.1, pp. 16-19. (In Russian).