CC BY
67УДК 665.7.033
Viacheslav A. Rudko, Natalia K. Kondrasheva, Sergey Yu.
Romanovskiy, Dmitrey O. Kondrashev
STUDY OF HYDROCARBONS AND TRACE ELEMENT COMPOSITION AND PROPERTIES OF RAW MATERIALS AND PRODUCTS DELAYED COKING PROCESS
St.Petersburg mining university, 21 liniya, 2, St. Petersburg, 199106, Russia e-mail: [email protected] PJSC«Gazprom-neft»2), 3-5, Pochtamtskaya, St. Petersburg, 190000, Russia
Determined physicochemical properties, hydrocarbon and trace element composition feedstock of the process of delayed coking -tar from mix of West Siberian petroleum and products of the process - light and heavy gas oils, petroleum coke. Studied the distribution of sulfur in cut fractions of light gas oil delayed coking and trace elements for distillate products. Based on the study composition and properties of the possibility of application of liquid distillates and solid delayed coking process as components of marine fuels and petroleum coke as the source metal.
Key words: coking, heavy petroleum feedstock, trace elements, gas oils, hydrocarbon composition
Процесс вовлечения тяжёлого нефтяного сырья (ТНС) в глубокую переработку набирает все большие обороты по всему миру и определённым образом влияет на технологию переработки и качество получаемых продуктов. Переработка ТНС процессом замедленного коксования позволяет увеличить глубину переработки до 90-95 % [1-3] и получить ряд ценных продуктов - компонентов различных видов бензинов, дизельных и судовых топлив (маловязких и высоковязких), а также нефтяные коксы. На конец 2016 года на 10 отечественных НПЗ функционируют 12 установок замедленного коксования (УЗК) общей мощностью около 15,8 млн. т в год по перерабатываемому сырью [4, 5]. Проекты по разработке и модернизации (реконструкции) УЗК принадлежат как отечественным, так и зарубежным компаниям, например УЗК на АО «ТАНЕКО» разработана по проекту ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ» (Россия), а УЗК-1000 на ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» по технологии компании Conoco Phillips (США).
В качестве объектов исследования для изучения углеводородного и микроэлементного составов и физи-
В.А. Рудко1, Н.К. Кондрашева2, С.Ю. Романовский3, Д.О. Кондрашев4
ИЗУЧЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО И МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ СЫРЬЯ И ПРОДУКТОВ ПРОЦЕССА ЗАМЕДЛЕННОГО КОКСОВАНИЯ
Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия В.О. д. 2, Санкт-Петербург, 199106, Россия e-mail: [email protected]
ПАО «Газпром нефть», Почтамтская ул., д. 3-5, Санкт-Петербург, 190000, Россия
Определены физико-химические свойства, углеводородный и микроэлементный составы сырья процесса замедленного коксования - гудрона смеси западносибирских нефтей, а также продуктов процесса - лёгкого и тяжёлого газойлей, нефтяного кокса. Изучено распределение серы и микроэлементов в продуктах процесса замедленного коксования, в том числе нефтяного кокса, а также распределение серы в узких фракциях лёгкого коксового газойля. На основе изучения состава и свойств показана возможность применения жидких дистиллятов и твердого остатка процесса замедленного коксования в качестве компонентов судовых то-плив и нефтяного кокса как источника - металлов.
Ключевые слова: коксование, тяжёлое нефтяное сырьё, микроэлементы, газойли, углеводородный состав
ко-химических свойств был взят гудрон из смеси западносибирских нефтей, который подвергали процессу замедленного коксования на промышленной установке Омского НПЗ с получением ряда жидких, твердых и газообразных продуктов (газа, жидких дистиллятов и нефтяного кокса).
Углеводородный состав гудрона из смеси западносибирских нефтей определяли после разделения на хроматографической колонке. Первоначально проводилась деасфальтизация н-гексаном с последующим фильтрованием асфальтенов, а затем деасфальтизи-рованная анализируемая проба заливалась в колонку 1x0,01 м, заполненную просушенным при 100 °С сили-кагелем, и последовательно элюировалась следующими растворителями: 200 мл н-гексана, 150 мл смеси бензола и н-гексана (0,3 : 0,7) и 150 мл смеси этанола и бензола (1 : 1). Элюат отбирали в пробирки объёмом по 15 мл и определяли показатель преломления в каждой из них, при этом оценивалась принадлежность содержимого пробирок к парафино-нафтеновым, ароматическим углеводородам или смолам. После этого содержимое
1 Рудко Вячеслав Алексеевич, аспирант каф. химических технологий и переработки природных энергоносителей Санкт-Петербургского горного у-та, e-mail: [email protected]
Viacheslav A. Rudko, PhD-student, Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, Saint-Petersburg Mining University
2 Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, зав. каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: natalia_ [email protected]
Natal'a K. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Head of the Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing
3 Романовский Сергей Юрьевич, студент каф. химических технологий и переработки природных энергоносителей Санкт-Петербургского горного университета, e-mail: [email protected]
Sergey Yu. Romanovskiy, student, Department of Chemical Technology and Processing of Utilities, Saint-Petersburg Mining University
4 Кондрашев Дмитрий Олегович, канд. техн. наук, руководитель направления Департамента развития нефтепереработки и нефтехимии ПАО «Газпром нефть», e-mail: [email protected]
Dmitrey O. Kondrashev, PhD, Head of Department of Development Refining and Petrochemical of PJSC «Gazprom-neft Дата поступления - 7 декабря 2016 года
пробирок, разделенное по показателям преломления, сливалось в три колбы, из которых выпаривался растворитель. По отношению массы оставшегося вещества в колбе после выпаривания растворителя и исходной массы пробы гудрона определяли содержание данной группы углеводородов. На рисунке 1 представлены данные по определению группового состава гудрона.
1,480
1,470
ГС 1,460
X
0) 1,450
о 1,440
ф
с 1,430
-0
с; 1,420
1-
со 1,410
П. 1,400
1,390
1,380
/
/
Паре У фин глев( э-нас] Щорс >тено >ДЫ вые Ароматические УВ
/
Г А
(
/ С мол ы
/
1 -
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29
Номер пробы
Рисунок 1. Показатель преломления в последовательно выходящих из колонки пробах элюата
Показатели качества сырья коксования - гудрона, определяющие его физико-химические свойства, представлены в таблице 1.
Таблица 1. Показатели качества гудрона смеси западносибирских нефтей
Показатель Гудрон
Плотность при 15 °С, кг/м3 985
Содержание общей серы, % мас. 1,068
Температура вспышки, °С > 300
Кинематическая вязкость при 100 °С, мм2/с 333,1
Коксуемость, % мас. 13,3
Содержание металлов, г/т:
V 30,0
№ 30,0
Сг 5,0
Мп 0,8
Fe 20,0
Си 3,0
Групповой углеводородный состав, % мас:
Парафино-нафтеновые 42,31
Ароматические 28,98
Смолы 18,82
Асфальтены 9,84
Качественные и количественные показатели всех продуктов процесса замедленного коксования как компонентов топлив определяются технологическими параметрами ведения процесса - температурой, давлением, временем пребывания сырья в реакционной зоне, коэффициентом рециркуляции и др.
Температура в змеевиках радиантных секций печей, в которых греется вторичное сырьё, откачиваемое крекинговыми насосами с куба ректификационной колонны (при температуре 382 °С), непосредственно перед подачей в камеры коксования, поддерживается на уровне 495-499 °С. Давление в процессе коксова-
ния поддерживается в интервале значений от 0,34 до 0,35 МПа. Коэффициент рециркуляции в процессе варьировался от 1,65 до 1,75.
Отбор фракций из ректификационной колонны осуществлялся следующим образом: сверху колонны отбирали газобензиновую смесь при температуре 120 °С для дальнейших разделения и очистки, при этом часть бензина возвращалась в качестве верхнего орошения. Отбор фракции ЛГЗК осуществлялась через от-парную колонну при 250-255 °С, а фракции ТГЗК - через вторую отпарную колонну при температуре 382 °С. Также производился отбор с тарелки, расположенной между тарелками отбора ЛГЗК и ТГЗК; данный продукт является ТГЗК «среднего» фракционного состава (ТГЗК-СР).
Состав полученных при коксовании углеводородных газов, которые имеют в зависимости от параметров процесса плотность от 0,975 до 1,020 кг/м3, приведён в таблице 2.
Таблица 2. Состав газов замедленного коксования гудрона (% мас.)
№ отбора Н2 СО N2 СО2 СН4 С2Н6 С2Н4 С3Н8 С3Н6 изо- С4Н10
1 0,84 0,42 0,11 0,15 34,61 21,59 2,28 15,41 6,21 1,84
2 0,60 0,37 0,00 0,13 30,80 20,17 2,24 16,19 6,26 2,14
№ отбора £ О н- I б I о оз и о СО т I О си =Г 1,3-бута-диен I О оз и I О н- а 4 СО I
1 5,89 1,90 1,31 0,54 0,40 0,03 0,84 0,97 1,09 3,57
2 6,85 2,30 1,65 0,74 0,51 0,05 0,81 1,17 1,46 5,56
На НПЗ газы замедленного коксования используют в качестве технологического топлива для печей, однако высокое содержание сероводорода (3,575,56 %) требует их первоначального обессеривания для предотвращения коррозии оборудования и снижения выбросов SOx в атмосферу. Исследуемые газы коксования содержат большое количество пропан-бутановой фракции - сырья для нефтехимического синтеза, которую можно извлекать на ГФУ. Количество этих фракций в зависимости от качества сырья и режима процесса составляет: 15,41-16,19 % мас. пропана, 5,89-6,85 % мас. н-бутана и 1,84-2,14 % мас. изобутана. Количество олефинов С2-С4 в газе коксования доходит до 13 % мас.
Полученный в процессе коксования бензин имеет плотность 718-722 кг/м3 и выкипает при температурах от 36 (н.к.) до 160-180 °С. Бензин коксования богат олефинами и используется только после гидроочистки в смеси с прямогонным бензином в качестве компонента товарного автомобильного топлива.
Параметры процесса коксования отражаются также на качестве получаемых жидких средних и тяжелых дистиллятов, например, влияют на такие показатели, как плотность, температура вспышки, застывания и др. Физико-химические свойства, фракционный и углеводородный состав газойлей коксования представлены в таблице 3.
Температурный режим процесса замедленного коксования отражается на фракционном составе тяжёлых газойлей. Были исследованы три тяжёлых газойля, два из которых (ТГЗК и ТГЗК-СР) отобраны в 2015 году, а третий (ТГЗК) - в 2014 году. Кривые ИТК тяжёлых газойлей коксования представлены на рисунке 2, а фракционный состав в таблице 4.
Таблица 3. Состав и показатели качества лёгкого и тяжёлых газойлей коксования
Показатели качества ЛГЗК ТГЗК ТГЗК-СР
Плотность при 20 °С, г/см3 0,856 0,965 0,935
Содержание серы, % мас. 0,659 0,902 0,830
Температура вспышки в закрытом тигле, °С 66 >110 >110
Температура застывания, °С -23 +7 -
Фракционный состав, °С
н.к. 180 247 225
10 % 193 332 298
50 % 247 394 363
90 % 343 477 427
к.к. 360 550 492
Групповой углеводородный состав, % мас.
Парафино-нафтеновые 47,8 18,3 -
Ароматические 51,0 80,4 -
Олефиновые 1,2 1,3 -
0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0
-♦-ТГЗК-2014 -Ш-ТГЗК-СР-2015 -*~ТГЗК-2015 Выкипает объема, % Рисунок 2. Кривые ИТК тяжёлых газойлей замедленного коксования
Таблица 4. Фракционный состав тяжёлых газойлей замедленного коксования
Фракционный состав, °С
Объем, % Температура жидкости Атмосферный эквивалент температур
ТГЗК-2014 ТГЗК-СР-2015 ТГЗК-2015 ТГЗК-2014 ТГЗК-СР-2015 ТГЗК-2015
0,0 114,0 105,2 132,6 231,4 224,7 246,6
5,0 145,4 127,5 156,5 301,1 281,0 316,2
10,0 162,5 139,6 172,1 321,9 297,6 331,7
20,0 181,4 159,2 190,2 347,2 319,4 355,6
30,0 189,0 170,6 198,0 362,5 339,0 370,3
40,0 197,0 178,7 206,8 373,0 350,6 382,5
50,0 204,4 187,0 217,0 383,6 363,1 393,8
60,0 212,7 195,8 227,2 394,3 373,3 406,1
70,0 223,4 205,3 238,5 407,0 385,8 420,3
80,0 238,5 217,5 256,6 422,7 403,3 439,1
90,0 272,1 241,1 297,6 453,0 426,5 477,1
95,0 337,6 281,0 347,6 501,7 464,6 526,5
96,3 400,0 400,0 400,0 534,5 492,1 550,1
Фракционный состав тяжёлых газойлей коксования определяли на автоматической установке вакуумной дистилляции HDV 632 фирмы Herzog (Германия) при остаточном давлении 1 торр (133,32 Па). Нагрев осуществлялся со скоростью 7 К/мин до 120 °С и со скоростью 3 К/мин - после 120 °С (температуры кипения жидкости). После разгонки температура кипения жидкости под вакуумом пересчитывалась в атмосферный эквивалент температур (соответственно представляя собой эквивалентное значение температуры кипения под атмосферным давлением).
Углеводородный состав продуктов замедленного коксования был определен методом хрома-то-масс-спектрометрии на аппарате Agilent 5973 с неполярной колонкой DB-Petro длиной 100 м. Установление истинности соединений проводилось по индексам удержания (ИУ), рассчитанным по ИУ нормальных парафинов, которые равны числу углеродных атомов в их составе, умноженному на 100. Расчёт ИУ определяемых соединений, занимающих промежуточные значения между двумя соседними нормальными парафинами, производится по формуле [6]:
где tx - время выхода определяемого соединения; tn - время выхода н-парафина, стоящего перед определяемым соединением; tn+1 - время выхода н-парафина, стоящего после определяемого соединения; ИУП - ИУ н-парафина, стоящего перед определяемым соединением.
Идентификация соединений проводилась посредством сравнения полученных значений ИУ по формуле (1) с литературными данными [7-19]. В таблице 5 в качестве примера приведена идентификация нормальных и изопарафиновых углеводородов в ЛГЗК, соотношение которых, наряду с соотношением парафиновых с нафтеновыми и ароматическими углеводородами, определяет низкотемпературные свойства газойлей и, в конечном итоге, конечных топлив. Содержание изо-парафинов в ЛГЗК составляет 15,05 %, при этом они представлены углеводородами от С9Н20 до С17Н36. Подавляющее большинство изомеров содержат одну ме-тильную группу. Нормальные парафины в ЛГЗК содержатся в количестве 27,67 %, из которых лишь 8,24 % относятся к твердым парафинам С17+, при этом отношение жидких н-парафинов к изопарафинам составляет 1,29, что характеризует относительно низкую температуру застывания легкого газойля коксования - минус 23 °С.
Свойства ЛГЗК были изучены на примере двух образцов, отобранных с промышленной установки коксования в 2014 и 2015 годах. Для исследования ЛГЗК разгоняли на узкие 20 °С фракции. Для каждой узкой фракции были определены плотность, показатель преломления, косвенно характеризующий углеводородный состав, и содержание общей серы. Разгонка на узкие фракции осуществлялась на полуавтоматической установке дистилляции при атмосферном давлении HDA 620 фирмы Herzog (Германия). Плотность определялась пикнометрическим методом, показатель преломления на рефрактометре ИРФ-22, а общая сера на приборе СПЕКТРОСКАН S SL. Анализ результатов показал линейное возрастание плотности, содержания общей серы и показателя преломления с увеличением температуры кипения узких фракций (рисунок 3). Полученные данные по ЛГЗК-2014 и ЛГЗК-2015 отражены в таблице 6 и 7 соответственно.
Таблица 5. Углеводородный состав ЛГЗК-2014
Наименование углеводорода ЛГЗК
Ткип, °С ИУ лит. Лит. Время удержания, мин. ИУ Содержание, %
2,6-Димети-локтан 159,7 938,0 9 14,95 937,6 0,41
2-Метилнонан 166,9 964,0 10 15,44 965,5 0,44
3-Метилнонан 167,8 973,0 6 15,57 973,4 0,24
4-Метилдекан 187,4 1027,1 11 16,46 1026,2 0,37
3-Метилдекан - 1062,9 7 17,06 1062,8 0,28
2-Метилдекан 188,7 1066,0 6 17,11 1065,9 0,43
3,7-Диметил-декан - 1125,5 8 18,16 1131,8 0,56
4-Метилун-декан 209,8 1162,0 6 18,63 1162,3 0,29
3-Метилун-декан 210,8 1173,4 13 18,80 1173,4 0,49
2,6-Димети-лундекан 218,9 1216,0 14 19,46 1217,2 0,88
2-Метилдо-декан 227,6 1265,4 12 20,16 1265,5 0,39
3-Метилдо-декан 229,3 1272,0 15 20,27 1273,1 0,39
4-Метилтри-декан 247,4 1360,4 12 21,46 1359,7 0,68
2-Метилтри-декан 247,9 1365,4 12 21,54 1365,7 0,58
3-Метилтри-декан 248,7 1372,3 12 21,64 1373,1 0,42
2,6,10-Триме-тилдодекан - 1374,7 8 21,76 1382,1 0,80
4,8-Диметил-тридекан - 1407,0 14 22,09 1407,1 0,65
4-Метилте-традекан - 1460,2 12 22,77 1460,6 0,58
2-Метилте-традекан 265,4 1465,4 12 22,82 1464,6 1,09
7-Метилпен-тадекан 277,1 1548,8 12 23,84 1547,5 0,50
2-Метилпен-тадекан 276,9 1565,3 12 24,05 1565,0 0,44
7-Метилгекса-декан 292,1 1647,6 12 25,02 1647,0 0,97
2,6,10-Три-метилпента-декан 298,2 1652,0 14 25,09 1653,0 1,21
2-Метилгекса-декан 291,4 1664,0 15 25,23 1665,0 0,73
2,6,10,14-Те-траметилпен-тадекан 296,0 1710,0 16 25,78 1712,0 0,78
8-Метилгепта-декан 306,2 1745,6 12 26,16 1744,4 0,45
Рисунок 3. Физико-химические показатели качества узких фракций: а) ЛГЗК-2014, б) ЛГЗК-2015
Таблица 6. Свойства узких фракций ЛГЗК-2014
№ Фракция, °С Ср. темп. кипения фракции, °С Объём фракции, мл Суммарный объём, мл Показатель преломления 1- т ^ с. о х нт то Содержание серы, % мас.
1 167-180 173,5 6,0 6,0 1,445 - 0,2711
2 180-200 190,0 10,0 16,0 1,449 - 0,3186
3 200-220 210,0 12,0 28,0 1,456 0,804 0,3865
4 220-240 230,0 14,0 42,0 1,465 0,823 0,4900
5 240-260 250,0 12,0 54,0 1,477 0,843 0,6402
6 260-280 270,0 10,0 64,0 1,486 - -
7 280-300 290,0 10,5 74,5 1,497 0,871 0,8464
8 300-320 310,0 12,5 87,0 1,510 0,892 0,9231
9 >320 - 13,0 100,0 - 0,924 1,1054
Таблица 7. Свойства узких фракций ЛГЗК-2015
№ Фракция, °С Ср. темп. кипения фракции, °С Объём фракции, мл Суммарный объём, мл Показатель преломления Относит. плотн. р420 Содержание серы, % мас.
1 150-180 165,0 8,0 8,0 1,447 - 0,4105
2 180-200 190,0 11,0 19,0 1,454 0,7268 0,4468
3 200-220 210,0 12,5 31,5 1,463 0,8196 0,5046
4 220-240 230,0 12,5 44,0 1,472 0,8336 0,5713
5 240-260 250,0 12,0 56,0 1,483 0,8518 0,6897
6 260-280 270,0 12,0 68,0 1,494 0,8688 0,7641
7 280-300 290,0 10,5 78,5 1,504 0,8887 0,8469
8 300-320 310,0 9,5 88,0 1,517 0,8966 0,8410
9 320-340 330,0 8,0 96,0 1,533 - 0,8748
10 >340 - 4,0 100,0 - - 0,8985
Была рассчитана концентрация серы в узким фракциях ЛГЗК-2015 в расчете на газойль по формуле:
с.
Р с=- 5
100%
■в,
(2)
где PS - распределение серы, %, CS - концентрация общей серы, % мас., В - массовый выход фракции на исходное сырьё (здесь численно равен объёму фракции, так как сырья взято 100 мл, умноженному на плотность р420), %.
График распределения серы по узким фракциям ЛГЗК-2015 с учётом материального баланса представлен на рисунке 4. Максимум содержания общей серы приходится на фракции с температурами выкипания 260-290 °С.
Таким образом, полученные результаты дают возможность установления оптимального компонентного и фракционного состава дистиллятных дизельных и судовых маловязких топлив, отвечающих современным экологическим требованиям.
топливо с забортной морской водой. Вместе они образуют соединение Na2O-V2O4-V2O5 (ванадилванадат натрия), который плавится при 625 °С, и реагирует с окисной плёнкой железа (Fe2O3) на поверхности металла, разрушая её [22]. Содержание ванадия в судовых топливах нормируется значениями для отдельных марок, не более: 0,001 % -СЛ 0,015 % - СВЛ; 0,020 % - СВТ и 0,040 % - СВС.
Микроэлементный состав ЛГЗК и ТГЗК был проанализирован методом рентгенофлуоресцентного анализа на приборе Epsilon 3 PANalytical и на рентгенофлуорес-центном энергодисперсионном спектрометре БРА-135. Сводные данные по микроэлементному составу представлены в таблице 8.
Таблица 8. Микроэлементный состав газойлей замедленного коксования
Образец Микроэлементный состав, % мас.
V Ni Cr Mn Fe Cu
ЛГЗК 0,00004 0,00004 0,00004 0,00002 0,00005 0,00002
ТГЗК 0,00004 0,00004 0,00004 0,000015 0,00009 0,00002
Образец Zn Co Ca Al Si P
ЛГЗК 0,00008 0,00004 0,00016 0,000058 0,000082 -
ТГЗК 0,00008 0,00004 0,00017 0,000053 0,000057 0,000013
Количественное распределение металлов по фракциям в ходе процесса замедленного коксования, предлагается определять по формуле, учитывающей материальный баланс процесса и содержание металла в исходном нефтяном сырье:
Рисунок 4. График зависимости распределения серы от средней
температуры кипения Узких фракций ЛГЗК-2015
Дистилляты замедленного коксования - лёгкий и тяжёлый газойли широко используются как компоненты судовых маловязких и высоковязких топлив. Определённый вклад в формирование основных эксплуатационных свойств этих топлив вносят неорганические микропримеси [20, 21], которые оцениваются такими показателями качества, как содержание серы, механических примесей, золы, ванадия и других металлов, и в конечном итоге влияют на чистоту, коррозионную и нагарообразующую способность топлива.
При сгорании топлива в двигателе микроэлементы (МЭ) либо отлагаются на стенках двигателя, сокращая срок его службы, либо с отработанными газами выбрасываются в атмосферу, загрязняя окружающую среду. В соответствии с ТУ 38.1011314 «Топливо судовое высоковязкое Э», содержание зольных элементов - примесей неорганического происхождения, образующихся при сгорании в остаточных топливах, не должно превышать следующих значений для отдельных марок: 0,02 % - СЛ (судовое легкое); 0,05 % - СВЛ (судовое высоковязкое легкое); 0,12 % - СВТ (судовое высоковязкое тяжелое) и 0,15 % - СВС (судовое высоковязкое сверхтяжелое). Наличие этого требования обусловлено способностью зольных элементов становиться причиной абразивного износа трущихся поверхностей деталей цилиндропоршневой группы в двигателях внутреннего сгорания [21]. К судовому топливу, получаемому из нефтяных дистиллятов по ТУ 38.101567 «Топливо маловязкое судовое», также предъявляются жесткие требования по содержанию золы - не выше 0,02 %.
Содержание отдельных видов МЭ в составе топлива также играет большую роль. Наличие в судовых и газотурбинных топливах ванадия, а именно его пятиокиси (У2О5), образующейся при сгорании топлива, приводит к коррозии энергетических установок [23]. Высокотемпературная коррозия ванадия усиливается Na, попадающим в
X = В-
СФ„
АО ÇJUCX
(3)
где X - доля металла, переходящего из гудрона в соответствующую фракцию, % мае.;С"", С'''''-концентрации МЭ, соответственно в исходном нефтяном сырье и в исследуемой фракции, г/т; В - выход фракции в расчёте на исходное сырьё, %.
Выход ЛГЗК и ТГЗК составляет 23,4 и 25,7 % соответственно. При пересчёте данных по микроэлементному составу из таблицы 8, получаем распределение МЭ, переходящих в определяемую фракцию в ходе технологического процесса (таблица 9). Анализ полученных результатов показывает возможность использования ЛГЗК и ТГЗК как компонентов судовых топлив.
Таблица 9. Распределение металлов по газойлям замедленного коксования
Обра- Доля металлов, переходящих в определяемую фракцию, %
зец V Ni Cr Mn Fe Cu
ЛГЗК 0,3120 0,3120 1,8720 5,8500 0,5850 1,5600
ТГЗК 0,3427 0,3427 2,0560 4,8188 1,1565 1,7133
В настоящее время в России и в других странах практически не обнаружены горючие ископаемые, содержание в которых подавляющего числа потенциально ценных элементов (ПЦЭ) было бы равно или выше технологического [24, 25]. Таким образом, технологически полученное сырьё и, в первую очередь, тяжёлые нефтяные остатки и нефтяные коксы являются перспективным сырьём, которое при применении соответствующей технологии его подготовки и переработки на НПЗ, позволит получать из него товарные соединения ПЦЭ.
Известно, что при повышенном содержании ПЦЭ, таких как ванадий и никель, в структуре нефтяного кокса, не позволяющем использовать его в качестве сырья для получения анодов или электродов, рациональным явля-
ется использование его в качестве твёрдого топлива, с последующим извлечением ПЦЭ из золы [24].
Так как до 95 % металлов из исходного сырья переходит в нефтяной кокс [1], его качество оценивалось нами с точки зрения содержания в его составе МЭ (металлов) и неорганических составляющих (серы, воды) и представлено в таблице 10.
Таблица 10. Качество нефтяного кокса
Пробы Содержание, % мас.
кокса воды летучих S V Si Fe
№ 1 15,4 7,5 1,30 0,0175 0,010 0,009
№ 2 14,7 7,8 1,23 0,0177 0,016 0,006
№ 3 13,8 8,7 1,31 0,0162 - -
Как видно из результатов исследования, на промышленной установке получается малосернистый кокс первого сорта по ГОСТ 22898 (сера до 1,40 % и летучих до 9,0 %) с содержанием ванадия от 162 до 177 ррт, который отвечает требованиям алюминиевой промышленности на электродный кокс. Установленное количество ванадия, по мнению авторов статьи, является достаточным для изучения возможности его дальнейшего извлечения из нефтяного кокса методами гидрометаллургии.
Выводы
На основе изучения углеводородного и микроэлементного состава и свойств сырья - гудрона из смеси западносибирских нефтей и продуктов процесса замедленного коксования установлено следующее:
- Углеводородные газы коксования гудрона из смеси западносибирских нефтей содержат пропан-бута-новую фракцию в количестве: 15,41-16,19 % мас. пропана, 5,89-6,85 % мас. н-бутана и 1,84-2,14 % мас. изо-бутана. Количество олефинов С2-С4 в газе коксования доходит до 13 % мас., а фракций С5+ - 2,90-3,44 %.
- В легком газойле замедленного коксования (ЛГЗК-2015) с температурами выкипания 150-340 °С максимальная доля общей серы содержится во фракции с температурами выкипания 260-290 °С.
- Легкие и тяжелые газойли коксования могут быть использованы в качестве компонентов судовых маловязких и высоковязких топлив. Достаточно низкое содержание серы (менее 1,0 %) в газойлях позволит получить при компаундировании судовое топливо, соответствующее экологическим требованиям действующего стандарта без процесса гидрооблагораживания.
- Практически равное содержание жидких н-па-рафиновых и изопарафиновых углеводородов в легком газойле замедленного коксования, соотношение которых составляет 1,29 (при невысоком содержании твердых парафинов С17+, равном 8,24 %) обуславливает относительно низкую температуру застывания газойля - минус 23 °С.
- Содержание металлов, переходящих в дистил-лятные продукты при замедленном коксовании гудрона из смеси западносибирских для ЛГЗК и ТГЗК, составляет для V, N Сг и Со по 4-10-5 %, а для Fe в ЛГЗК - 5-10-5 %; Zn в обе фракции, а также Fe в ТГЗК переходят в количестве в два раза большем - по 8-10-5 и 9-10-5 % соответственно. Са переходит в газойли в количестве в четыре раза большем, чем V и N (16-10-5 для ЛГЗК и 17-10-5 % для ТГЗК), а А1 и Si - почти в 15-20 раз большем количестве.
- Содержание ванадия в нефтяном коксе, полученном из гудрона смеси западносибирских нефтей процессом замедленного коксования при температуре 500 °С и давлении 3,5 атм., составляет 162-177 ррт; сам же кокс отвечает требованиям на малосернистый нефтяной электродный кокс марки КЗА первого сорта для алюминиевой промышленности.
Литература
1. Ахметов А.Ф. [и др.]. Глубокая переработка нефтяного сырья и физико-химические анализы нефтепродуктов всех стадий переработки нефти. Нижний Новгород: ИП Кузнецов Н.В., 2013. 287 с.
2. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. СПб.: Недра, 2013. 544 с.
3. Валявин Г.Г., Запорин В.П., Сухов С.В. и др. Перспективы развития процесса замедленного коксования в РФ и нетрадиционное направление использования нефтяного кокса // Мир нефтепродуктов. 2011. № 6. С. 22-24.
4. Тихонов А.А., Хайрудинов И.Р., Ягудин М.Н., Теляшев Э.Г. Состояние проблемы аппаратурного оформления установок замедленного коксования // Мир нефтепродуктов. 2011. № 3. С. 28-31.
5. Тихонов А.А., Хайрудинов И.Р., Теляшев Э.Г. Перспектива увеличения производительности установок замедленного коксования типа 21-10/3М при получении электродного кокса // Нефтепереработка и нефтехимия. 2012. № 4. С. 15-21.
6. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. 260 с.
7. Zhang X., Ding L., Sun Z. et al. Study on quantitative structure-retention relationships for hydrocarbons in FCC gasoline // Chromatographia. 2009. Vol. 70(3/4). P. 511-518.
8. LECO Corporation, Rapid qualitative GC/TOFMS analysis of unleaded gasoline, 2003.
9. Gao H., Zhao T., Kong Q. et al. Analysis of unknown organic pollutants in sewage by solid-phase extraction combined with gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. Sci. 2004. Vol. 42. P. 91-99.
10. Blunden J., Aneja V.P., Lonneman W.A. Characterization of non-methane volatile organic compounds at swine facilities in eastern North Carolina // Atm. Environ. 2005. Vol. 39. P. 6707-6718.
11. Tirillini B., Verdelli G., Paolocci F. [et al.]. The volatile organic compounds from the mycelium of Tuber borchii Vitt. // Phytochemistry. 2000. Vol. 55. P. 983-985.
12. de Lacy Costello B.P.J., Evans P., Ewen R.J. et al. Identification of volatiles generated by potato tubers (So-lanum tuberosum CV: Maris Piper) infected by Erwiniacaroto-vora, Bacillus polymyxa and Arthrobacter sp. // Plant Pathol. 1999. Vol. 48. P. 345-351.
13. Krkosova Z., Kubinec R., Addova G. [et al.]. Gas chromatographic - mass spectrometric characterization of monomethylalkanes from fuel diesel // Petroleum & Coal. 2007. Vol. 49(3). P. 51-62.
14. Mann G., Muhlstadt M., Braband J., Doring E. Konformation und physikalischedaten von alkanen und cy-clanen. II. Einfach und zweifachverzweigte alkane // Tetrahedron. 1967. Vol. 23(8). P. 3393-3401.
15. Hold I.M., Schouten S., van Kaam-Peters H.M.E., Sinninghe Damste J.S. Recognition of n-alkyl and isoprenoid algaenans in marine sediments by stable carbon isotopic analysis of pyrolysis products of kerogens // Org. Geochem. 1998. Vol. 28(3-4). P. 179-194.
16. Khorasheh F., Gray M.R., Selucky M.L. Correlation for Kovats retention index of C9-C26 monoalkyl and polymethyl alkanes and alkenes // J. Chromatogr. 1989. Vol. 481. P. 1-16.
17. Cripps G.C. Biogenic hydrocarbons in the particulate material of the water column of the Bellingshausen Sea, Antarctica, in the region of the marginal ice zone // Deep-Sea Res. Part II. 1995. Vol. 42(4-5). P. 1123-1135.
18. KatritzkyA.R., Chen K., Maran U., Carlson D.A. QSPR Correlation and predictions of GC retention indexes for methyl-branched hydrocarbons produced by insects // Anal. Chem. 2000. Vol. 72(1). P. 101-109.
19. Kenig F., SinningheDamste J.S., Kock-van Dalen A.C. et al. Occurrence and origin of mono-, di-, and trimeth-ylalkanes in modern and holocene cyanobacterial mats from Abu Dhabi, United Arab Emirates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. Vol. 59(14). P. 2999-3015.
20. Кондрашева Н.К., Кондрашев Д.О., Рудко В.А., Шайдулина А.А. Получение судовых топлив на основе продуктов глубокой переработки нефти с депрес-сорными присадками // Матер. междунар. научно-практической конф. «Нефтегазопереработка-2015» Уфа 20 мая 2015 г. Уфа: ГУП ИНХПРБ, 2015. С. 79-80.
21. Кондрашева Н.К., Рудко В.А., Кондрашев Д.О., Шайдулина А.А. Влияние микроэлементного состава на качество судовых топлив // Матер. междунар. научно-практической конф. «Нефтегазопереработка-2016» Уфа, 24 мая 2016 г. Уфа: ГУП ИНХПРБ, 2016. С. 48-49.
22. Поконова Ю.В. Тяжёлые нефтяные топлива. СПб.: Марина, 2012. 140 с.
23. Митусова Т.Н., Булатников В.В. [и др.]. Новый российский стандарт на судовые топлива // Мир нефтепродуктов. 2011. № 4. С. 31-33.
24. Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Микроэлементы в нефтях и продуктах их переработки. М.: Наука, 2012. 222 с.
25. Абызгильдин Ю.М. Исследование влияния неуглеводородных примесей в процессах производства и применения нефтепродуктов: автореф. дис. ... д-ра. техн. наук. Уфа: УНИ, 1979. 48 с.
References
1. Ahmetov A.F. i dr. Glubokaja pererabotka neftja-nogo syr'ja i fiziko-himicheskie analizy nefteproduktov vseh stadij pererabotki nefti. Nizhnij Novgorod: IP Kuznecov N.V., 2013. 287 s.
2. Ahmetov S.A. Tehnologija glubokoj pererabotki nefti i gaza. SPb.: Nedra, 2013. 544 s.
3. Valjavin G.G., Zaporin V.P., Suhov S.V. i dr. Per-spektivy razvitija processa zamedlennogo koksovanija v RF i netradicionnoe napravlenie ispol'zovanija neftjanogo koksa // Mir nefteproduktov. 2011. № 6. S. 22-24.
4. Tihonov A.A., Hajrudinov I.R., Jagudin M.N., Tel-jashev Je.G. Sostojanie problemy apparaturnogo oformleni-ja ustanovok zamedlennogo koksovanija // Mir nefteproduk-tov. 2011. № 3. S. 28-31.
5. Tihonov A.A., Hajrudinov I.R., Teljashev Je.G. Perspektiva uvelichenija proizvoditel'nosti ustanovok zam-edlennogo koksovanija tipa 21-10/3M pri poluchenii jelek-trodnogo koksa // Neftepererabotka i neftehimija. 2012. № 4. S. 15-21.
6. Pecev N., Kocev N. Spravochnik po gazovoj hro-matografii. M.: Mir, 1987. 260 s.
7. Zhang X., Ding L., Sun Z. et al. Study on quantitative structure-retention relationships for hydrocarbons in FCC gasoline // Chromatographia. 2009. Vol. 70(3/4). P. 511-518.
8. LECO Corporation, Rapid qualitative GC/TOFMS analysis of unleaded gasoline, 2003.
9. Gao H., Zhao T., Kong Q. et al. Analysis of unknown organic pollutants in sewage by solid-phase extraction combined with gas chromatography-mass spec-trometry // J. Chromatogr. Sci. 2004. Vol. 42. P. 91-99.
10. Blunden J., Aneja V.P., Lonneman W.A. Characterization of non-methane volatile organic compounds at swine facilities in eastern North Carolina // Atm. Environ. 2005. Vol. 39. P. 6707-6718.
11. Tirillini B., Verdelli G., Paolocci F. [et al.]. The volatile organic compounds from the mycelium of Tuber borchii Vitt. // Phytochemistry. 2000. Vol. 55. P. 983-985.
12. de Lacy Costello B.P.J., Evans P., Ewen R.J. et al. Identification of volatiles generated by potato tubers (Solanum tuberosum CV: Maris Piper) infected by Erwiniacaroto-vora, Bacillus polymyxa and Arthrobacter sp. // Plant Pathol. 1999. Vol. 48. P. 345-351.
13. Krkosova Z., Kubinec R., Addova G. [et al.]. Gas chromatographic - mass spectrometric characterization of monomethylalkanes from fuel diesel // Petroleum & Coal. 2007. Vol. 49(3). P. 51-62.
14. Mann G., Muhlstadt M., Braband J., Doring E. Konformation und physikalischedaten von alkanen und cy-clanen. II. Einfach und zweifachverzweigte alkane // Tetrahedron. 1967. Vol. 23(8). P. 3393-3401.
15. Hold I.M., Schouten S., van Kaam-Peters H.M.E., Sinninghe Damste J.S. Recognition of n-alkyl and isoprenoid algaenans in marine sediments by stable carbon isotopic analysis of pyrolysis products of kerogens // Org. Geochem. 1998. Vol. 28(3-4). P. 179-194.
16. Khorasheh F., Gray M.R., Selucky M.L. Correlation for Kovats retention index of C9-C26 monoalkyl and polymethyl alkanes and alkenes // J. Chromatogr. 1989. Vol. 481. P. 1-16.
17. Cripps G.C. Biogenic hydrocarbons in the particulate material of the water column of the Bellingshausen Sea, Antarctica, in the region of the marginal ice zone // Deep-Sea Res. Part II. 1995. Vol. 42(4-5). P. 1123-1135.
18. KatritzkyA.R., Chen K., Maran U., Carlson D.A. QSPR Correlation and predictions of GC retention indexes for methyl-branched hydrocarbons produced by insects // Anal. Chem. 2000. Vol. 72(1). P. 101-109.
19. Kenig F., SinningheDamste J.S., Kock-van Dalen A.C. et al. Occurrence and origin of mono-, di-, and trimeth-ylalkanes in modern and holocene cyanobacterial mats from Abu Dhabi, United Arab Emirates // Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. Vol. 59(14). P. 2999-3015.
20. Kondrasheva N.K., Kondrashev D.O., Rudko V.A., Shajdulina A.A. Poluchenie sudovyh topliv na osnove produktov glubokoj pererabotki nefti s depressornymi prisad-kami // Neftegazopererabotka-2015: sb. materialov Mezh-dunar. nauchno-prakticheskoj konf. Ufa, 2015. S. 79-80.
21. Kondrasheva N.K., Rudko V.A., Kondrashev D.O., Shajdulina A.A. Vlijanie mikrojelementnogo sostava na kachestvo sudovyh topliv // Neftegazopererabotka-2016: sb. materialov Mezhdunar. nauchno-prakticheskoj konf. Ufa, 2016. S. 48-49.
22. Pokonova Ju.V. Tjazhjolye neftjanye topliva. SPb.: Marina, 2012. 140 s.
23. Mitusova T.N., Bulatnikov V.V. idr. Novyj rossijskij standart na sudovye topliva // Mir nefteproduktov. 2011. № 4. S. 31-33.
24. Hadzhiev S.N., Shpirt M.Ja. Mikrojelementy v neftjah i produktah ih pererabotki. M.: Nauka, 2012. 222 s.
25. Abyzgil'din Ju.M. Issledovanie vlijanija neug-levodorodnyh primesej v processah proizvodstva i primeneni-ja nefteproduktov: avtoref. dis. ... dok. tehn. nauk. Ufa: UNI, 1979. 48 s.
