CC BY
11
МЕЖФАЗНЫЕ СЛОИ И ПРОЦЕССЫ ВЗАМОДЕЙСТВИЯ В НИХ
УДК 620.193 44
ИЗУЧЕНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВИСМУТА И )РЬИЯ МЕТОДОМ РЕНТГЕНО ЭЛЕКТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
О И КЛЮШНИКОВ. В.Н.СТРЕКАЛОВСКИЙ. С.В.ВАКАРИН
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Екатеринбург
АННОТАЦИЯ. Исследованы твердые растворы (В120:,)|.х(Ег20зК методом рентгено-электронной спектроскопии. Определены энергии связи внутренних > ровней Bi4f7/2 . Er4d и особенности изменения энергии связи Ois в зависимости от состава. Наблюдаемые изменения обьяснены в рамках .многозарядового состояния анионов.
В последнее десятилетие электрохимиков интересуют системы тверлых растворов на основе В1гОз с добавками редкоземельных элементов, из которых наибольшей ионной проводимостью обладает система BiiOî - ЕпОз в области существования твердых растворов.
Цель работы - изучение изменения зависимости энергии связи (Есв ) внутренних уровней и Ois в оксидах ( В120з)1.х(Ег20з)х с разной концентрацией (х) добавляемой примеси ЕГ2О3 и установление взаимосвязи рентгеноэаектронных характеристик оксидов с их физико-химическими свойствами. Общая зависимость изменений в структуре спектральной линии Ois от природы катиона (Er,Bi) и изменения состава твердых растворов (Bi2 03)i.x(Er2 03)х ранее не исследовалась.
Методика эксперимента
Исходными веществами для синтеза исследованных оксидов служили порошки оксидов Bi203 и ЕГ2О3 по ГОСТ 10216 -62 и РЭТУ 1083 -63. Продукты исследования приготовлены методом твердофазного синтеза при длительном отжиге (десятки часов) при температуре 750°С. Как показал рентгенофазовый анализ, образцы, содержащие до 0,4 моль. ЕггОз ,были однофазными. При больших содержаниях добавки присутствовали две фазы - флюоритовый твердый раствор с наименьшим значением параметра элементарной ячейки для исследованных образцов и индивидуальный оксид эрбия.
Образцы готовили в виде мелкодисперсных порошков, нанесенных на медную подложку.
О.И.КЛЮШНИКОВ, В.Н.СТРЕКАЛОВикии, c.d.d/мч«. ,
В работе получены рентгеноэлектронные спектры атомов от ( Bi2 03), (Er2 03) и смесей, изготовленных методом спекания из этих компонентов, смешанных в пропорциях с различной концентраций (х) добавляемой примеси (Егг О,) в диапазоне (0,2-0,8) моль. Для калибровки энергетической шкалы и учета влияния заряда, образующегося на поверхности образца, который влияет на положение экспериментальной линии, использовали Cl s -линию (284,5эВ) от графитового порошка, введенного в образец.
Измерения были выполнены на рентгеноэлектронном спектрометре фирмы ОМИКРОН (ФРГ) с возбуждающим излучением от алюминиевого анода. Рабочие параметры: давление 2 10"9 mbar; напряжение на аноде рентгеновской трубке ЮкВ; рабочая мощность трубки 70 Вт. Погрешность определения энергий связи составляла величину ±0,1эВ.
Исследованы фотоэлектронные спектры внутренних уровней атомов Bi, О, Ег и Оже- спектры Ег.
Результаты и обсуждение
Экспериментальные значения энергий связи электронов для некоторых линий элементов исходных оксидов и синтезированных соединений приведены в таблице 1, а изменения в форме линии Ois отражены на рисунке 1.
Таблица 1. Параметры Er4d и Bi4f7/2 - в исследованных образцах (Ег20з)х(В120з)1-х
Содержание Ег2Оз 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0
в Bi203 ,моль.(х)
Er4d
Есв .эВ 168,5 167,9 167,9 167,7 166,7 -
Д Е,эВ 0 -0,6 -0,6 -0,8 -1,8 -
Bi4f7/2
Ес. ,эВ - 158,4 158,4 158,0 158,0 158,6
ДЕ,эВ - -0,2 -0,2 -0,6 -0,6 0
ШПВ,эВ 4,6 - 4,6 4,6 4,0 2,95
Изменения в энергии связи исследованных уровней измерены относительнс положения линий, соответствующих чистым оксидам исходных материалов.
Несмотря на высокий вакуум, при исследовании возникают трудности мето дического характера, связанные с наличием загрязнений на поверхности образ- цов Загрязнения образуются от воздействия на поверхность образца атомов кислорода 1 группах ОН, Н2 О и 02, которые находятся в окружающей атмосфере,
^тнч&шттш и mэдекопия то» г, № г
522 524 526 528 530 532 534 536 538 Энергия связи,эВ
Рис.1. Рентгеноэлектронные спектры Ols-уровня в образцах твердых электролитов с разным содержанием примеси (Ег203) 1 - (В1203)(2,95эВ); 2 - (Bi2O3)08( Ег2О3)02(4,16эВ); 3 - (ВЬОэЫ Er203)w (4,45эВ); 4 - (Bi203)o4( Ег203)об(4,60эВ); 5 - ( Ег203)(4.6эВ)
Эти загрязнения дают добавочные линии Ois, расположенные в области больших энергий связи относительно основной линии [ 2;3 ].
Из таблицы 1 следует, что положение пиков Er4d и Bi4f7/2 зависит от соста- ва оксидов, в которые входят изучаемые атомы. Прежде всего наблюдается систематическое смещение максимума Er4d -линии в коротковолновую область с увеличением содержания добавки Ег2 03 в соединениях. Ввод добавки х=0,2 моль снижает энергию этих электронов до 166,7эВ, что, в согласии с общепринятой интерпретацией рентгено-электронных спектров, свидетельствует о смещении распределения электронной плотно-
О.И.КЛЮШНИКОЬ, b.H.L 1 ftKAJiuriCTOTH. C.B.ВЛКЛРИН
сти на линии Ег - О в сторону эрбия (по сравнению с распределением в исходном оксиде). С увеличением вводимой добавки (х) энергия связи Er4d линии увеличивается, что свидетельствует о смещение рассматриваемой электронной плотности в сторону кислорода.
По данным таблицы, при вводе добавки в 0,2 моль Ег2Оя значения энергии связи Bi4f7/2 пика линии атомов висмута в твердых растворах уменьшается (по сравнению с чистым Bi 2 О,), т.е. наблюдается смещение распределения электронной плотности на линии Bi -О в сторону висмута. С увеличением вводимой добавки до 0.4моль величина смещения не меняется. Дальнейшее увеличение добавки снижает величину смещения ДЕ, что говорит об увеличении смещения электронной плотности в сторону атомов кислорода.
По результатам рентгенофазового анализа [ 4+7 ] структура твердых растворов представляет Ô -фазу Bi20,, т.е. гранецентрированую кубическую фазу типа флюорита, лишь в некотором интервале концентраций вводимой добавки. На рис.2 приведены экспериментальные значения параметров решетки соединений а, полученных авторами [ 5 ]. Из рисунка следует, что ô-фаза сохраняется в диапазоне концентраций вводимой примеси 0.175 +0,47 моль. Она представляет собой ГЦК решетку из катионов Bi3+и кубическую подрешетку из кислорода со статистическим заполнением анионами кислорода (75%), т.е. в решетке кислорода имеется две незаполненные вакансии, расположенные по диагонали куба. Возможность заполнения анионами узлов подрешетки в соединениях со структурой типа флюорита по оптимальному направлению (111), из-за возникающих искажений от ввода примеси, менее вероятна и, согласно [ 5- 6], дает фактор заполнения ионами кислорода равный 3/16 (вместо 3/4). Методом спектроскопии нейтронного рассеяния [ 8 ] доказано, что 5 -фаза имеет структуру, в которой лишь 43% регулярных узлов подрешетки кислорода оптимально занято ионами кислорода вдоль (111), т.е. на элементарную ячейку приходится 1.28 ионов кислорода (вместо 2). Это высокий уровень беспорядка, которым обьясняют причину создания высокой ионной проводимости Ô -фазы.
Из рисунка 2 видно, что с увеличением вводимой концентрации добавки параметр решетки а уменьшается. При этом величина параметра в соединениях меньше, чем в исходной фазе.
По линиям Ois изучались изменения их формы и полуширин. Исходными величинами для сравнения служили спектры линий Ois чистых оксидов Bi2 03, Ег2 03. Согласно данных авторов [ 7 ] энергия связи Ois- линии равна 530,0 эВ, для Bi2 03, и 529,5 эВ, для Ег203. Наблюдаемые пики при 531,4 эВ и при 531,9 эВ, в спектрах обоих оксидов, авторы [ 2+7 ] относят к атомам кислорода гидроксила (ОН). Они связывают присутствие этого пика только с загрязнениями, образуемыми на поверхности образцов. Таким обра-
а, Им
О
0,550-1
\
\
V
0,540-| О-•-О
—I-1-1_I_I_I_
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
х,моль
Рис.2. Изменение постоянной решетки а твердых растворов ШъОзЬЛЕгтО;.)» в зависимости от концентрации (х) вводимой примеси (Е^О,; ° - литературные данные: • - эксперимент
зом, спектр Ois -линии в оксиде висмута, который представлен ассиметричным пиком, можно разложить на 2 пика с разной величиной максимума интенсивности: интенсивность от гидроксила ниже, чем от кислорода решетки.
В оксиде эрбия наблюдается дублет с разницей в энергиях 2.4 эВ. Интенсивность пика от атомов гидроксила выше, чем от атомов кислорода решетки.
При рассмотрении изменений спектров 01 s-линий в соединениях, связанных с изменением концентрации вводимой добавки, видно, что форма линии характеризует различную связь ( Ме-О) кислорода с металлом (Me -Er:Bi ) и одинаковую -а ( Ме-ОН) взаимодействии.
Каждую кривую можно представить в виде суммы трех пиков с разной максимальной интенсивностью, которые соответствуют различным зарядовым состояниям кислорода. Положение основного пика, представляющего связь Bi-O, остается неизменным и соответствует положению пика в оксиде Bi2 03. Положение основного пика, представляющего связь Ег-О, соответствует положению пика в оксиде ЕггОз. В спектрах образцов с добавкой менее 0,6 моль наблюдается высокоэнергетический наплыв на расстоянии 2.2 эВ от основного пика, появление которого, согласно [2;6 ], связано с наличием в образце групп (ОН). При концентрациях добавки 0,6 моль наблюдается исчезновение этого наплыва и появление пика на расстоянии 1,6 эВ. Появление нового пика относительно основного пика и переход структуры спектра к кривой с двумя максимумами говорит о изменении величины связи Ег-О, Bi-O, что подтверждается изменением энергии связи
О.И.КЛЮШНИКОВ, В.Н.СТРЕКАЛОВСКИЙ, С.В.ВАКАРИН
электронов уровней атомов Ег и В1 в соединениях. Из сравнения спектров ( 3 ;4 ) и (1 ;5) следует,что в образцах присутствует связь.которую можно отнести к гидроксильным группам(существование наплывов при энергиях 532,3 эВ. Относительное (и абсолютное) увеличение интенсивности наплыва одновременно с ростом вводимого количества примеси указывает на связь атомов Ег с гидроксильной группой. Меняется полуширина линий, увеличиваясь до 4,6 эВ.
Исходные вещества, и продукты их взаимодействия, представляют ионные композиции, в которых имеются катионы Ме3* (Ме -Ег,В1). анионы О2' и две незаполненные вакансии V0 в кислородной подрешетке. Согласно [ 1 ], электроотрицательность (ЭО) элементов составляет: для(0 )-3,5: (Ег) -0.7 и (В1)-2,2. Расчеты ионности связи кислород -металл показали, что ионность связи (В1-0) составляет 38%, а (Ег-О) -73%, т.е. связь эрбия с кислородом в оксиде сильнее (локализация электронной плотности на атомах кислорода в связи с эрбием выше по сравнению с плотностью, образующейся при связи с атомом висмута). Разная величина плотности электронов у атомов приводит к разности в величинах ионных радиусов катионов и анионов, таблица 2 [ 1 ].
Таблица 2. Ионные радиуса
Ион Ег Bi О ОН
Г Л 0.90 1.20 1,35 1,35
Изменения в энергии связи катионов АЕК связаны с изменением эффективного заряда на катионах qK и изменением потенциала, создаваемого зарядом qa ближайших атомов-анионов решетки на узле, в котором размещен катион
ДЕ* = qK + I qa / RaK ( 1 )
где qa /R« - постоянная Маделунга; RaK —межатомные расстояния катион-анион; qK и qa - заряды катиона и аниона.
Так как заряд аниона отрицательный, то величина ДЕК уменьшается с увеличением расстояния(длины связи) R^ между катионом и анионом. Замена одного катиона (Bi ) на другой (Ег) не изменяет величины qK (заряды одинаковы),поэтому можно предположить, что изменения ДЕ„ связаны с изменением R (т.е. ДЕК ~ l/R«)-
Характер изменения энергии связи внутренних уровней катионов показывает: изменения энергии вероятно преимущественно связаны со связью(Ег-ОН), что следует из постоянства положения максимумов пиков линии Ois, отвечающих за связь с атомами висмута и эрбия, и изменения положения максимумов линий r4d и Bi4f7/2. Подтверждением предположения могут служить данные рентгеноструктурного анализа
[8]. из которого следует, что ионы О2' размешаются в направлении катионов редкоземельных элементов
Изменения в форме линии Oís при разной концентрации вводимой добавки показывают. что в соединениях сохраняются связи ионов Ег3* с ионами О2' и ОН. При вводе 0,6 моль ЕггОд положение высокотнергетического максимума сдвигается в сторону меньших энергий святи Наличие второго максимума и его сдвиг относительно исчезнувшего третьего позволяют предположить, что в соединениях гидроксил ОН присутствует не только как загрязнение, но и входит в состав соединения наравне с О"2, т.е. имеется в решетке соединения, либо в решетке появилось новое зарядовое состояние кислорода с локализацией электронной плотности при энергиях близких к состоянию промежуточному между состояниями О" и ОН.
В подтверждение такого предположения можно сказать, что изменение интенсивности максимума пика Oís,наблюдаемого от групп ОН [2]. связано не только с молекулами воды (загрязнение), но и с группами ОН, расположенными в узлах решетки. Можно предположить, что образование связей (Ег-ОН) менее устойчиво, чем связь Ег-0( разные qa) и поэтому она более подвержена температурному влиянию. Вероятно, с повышением температуры происходит процесс диссоциации аниона на кислород и водород, что приводит к уменьшению интенсивности пика. Наличие связи Ме-ОН в окислах редкоземельных элементов (La,Er) также приводит к снижению интенсивности, но не исчезновению. Можно предположить, что при понижении температуры в атмосфере происходит восстановление распавшейся ОН-группы.
В работе [ 10 ] приведены исследования по изучению протонной проводимости в соединении оксида эрбия с окислом кальция. Предполагаемый механизм переноса включает в себя атомы водорода, которые, в результате реакций, образованы из молекул воды, входящих в состав соединения. Содержание этой работы говорит в пользу предположения о возможности присутствия гидрооксида в составе соединений оксидов эрбия с другими окислами.
Таким образом, рассматривая вероятность существования многозарядового состояния анионов, можно предположить, что изменения в электронной плотности анионов связаны с изменением связей (Ег-О) и (Er-ОН) (или другим зарядовым состоянием). Последнее указывает на возможную роль гидроксильных групп при формировании ионной проводимости кислородсодержащих электролитов.
Изменение величины связи Ме -О в твердых растворах, вероятнее всего связано с появлением неупорядоченности в структуре решетки из-за искажений вносимых при вводе ионов эрбия. Во-первых: появляется 8-фаза отличная от исходной структуры, т.е. изменился тип решетки. Во-вторых: замещение атомов висмута на атомы эрбия с меньшим ионным радиусом приводит к эффекту сжатия, что должно привести к изменению длин связи Ме-О. В-третьих: в решетке существуют свободные вакансии по кислороду, которые приводят к перераспределению длин связи между Ме+3 и оставшимися атомами ки-
слорода. окружающими катион. Можно предположить, что появление смещения у высокоэнергетической особенности(с 2.2эВ до 1.6эВ) связано не с исчезновением вакансий (структура типа флюорита частично сохранилась и после ввода 0.47 моль, добавки), а с появлением решетки индивиду&тьного оксида эрбия. Это может служить основанием для предположения, что в оксидах РЗМ кислород существует в нескольких разных шрядовых состояниях. Выводы:
> исследованы рентгеноэлектронные спектры Bi 417/2. Er 4d>/2 и Ois линий в
обожженных при 750°С образцах системы ВЬО.;- Нг20з : г- установленная сложная форма спектра Ois-спектра в соединениях, указывает на наличие в образцах неэквивалентных энергетических состояний атомов кислорода . изменение связей катион-анион и искажения структуры флюоритовой фазы; г- наблюдаемый высокоэнергетический пик в спектре Ois -линии в области кубических твердых растворов, характеризующих связь катиона с группой ОН (или иным зарядовым состоянием атомов кислорода) и смещение этого пика по энергетической шкале в зависимости от количества вводимой добавки позволяет предположить, что в оксидах РЗМ кислород существует в нескольких разных зарядовых состояниях(одно из которых, вероятно, обусловлено наличием в оксиде связи типа Me -ОН).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зигбан К., Нордлинг К. и др. Электронная спектроскопия.- М: Мир. 1971.
2. Нефедов В.И., Гати Д. и др.// Журн.неорг.хим.-1975.-Т.ХХ, №.9. С.2307-2314.
3. J.S.Brinen and J.E.McClure, //Anal.Lett., 1972.-№.5.-P.737.
4. Dharadhikan V.. Sankar S/R. et al.,// J.Electr.Spec.Rel.Phen. 1982.-V.25.-P.181.
5. Verkerk M.J.,Keiser K.,Burggraaf A.J.,//J.Appl.Electrochem. 1980. -№.10. -P81-90.
6. Willis B.T.M.. //Acta Crystallgr. 1965.-№.18.-P.75.
7. Shuck P..'Wiemhofer H.D. et al.,//Sol.State Ionics. 1966.-№.89. -P. 179-196.
8. Verkerk M.J.,Burggraaf A.J.. //Sol.State Ionics. 1981. - №.4. - P.463 -467.
9. Verkerk M.J. et al., //Phys.Chem.Solids. -1982. -№.43. - P. 1129.
10.Balakireva V.B., Gorelov V.P.,//Solid State Ionics. 1989. -№.36. -P.217-218.
SUMMARY. Solid solutions (Bi203)|.x(Er203)x are investigated by X-ray photoelectron spectroscopy. The binding energies of internal levels Bi4f7/2, Er4d as well as the peculiarities of Ols binding energy changes depending on composition are determined. The changes observed are explained within the framework of anions polyvalent state.
