Изучение способов обогащения и солянокислотное выщелачивание зол угольных электростанций Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2019.10.1.37-43 УДК 669.712.2

Д. В. Валеев1, А. Д. Варнавская2

1 Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, Россия

2Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, г. Москва, Россия

ИЗУЧЕНИЕ СПОСОБОВ ОБОГАЩЕНИЯ И СОЛЯНОКИСЛОТНОЕ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ЗОЛ УГОЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ

Аннотация. Было изучено обогащение золы и дальнейшая гидрометаллургическая обработка немагнитной фракции. Обогащение включало в себя мокрую магнитную сепарацию золы для отделения магнетитового концентрата с содержанием Fe3O4 ~ 23 мас. %. Флотационным способом удаляли углерод. В качестве собирателя использовали керосин. Содержание углерода в концентрате составило 30 мас. %. При выщелачивании немагнитной фракции соляной кислотой в автоклавных условиях степень извлечения алюминия в раствор превысила 90 %.

Ключевые слова: зола угольных электростанций, мокрая магнитная сепарация, флотация, муллит, магнетит, недожег, автоклавное выщелачивание, соляная кислота.

D. V. Valeev1, A. V. Varnavskaya2

1Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia

2D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia

THE STUDY OF ENRICHMENT METHODS AND HYDROCHLORIC ACID LEACHING OF ASH FROM COAL POWER STATIONS

Abstract. The enrichment of ash and the further hydrometallurgical treatment of the nonmagnetic fraction were studied. The enrichment included wet magnetic separation of ash for separating magnetite concentrate with Fe3O4 content of ~ 23 wt. %. Carbon was removed by flotation. Kerosene was used as a collector. The carbon content in the concentrate was 30 wt. %. Autoclave leaching non-magnetic fraction by hydrochloric acid was investigated. The aluminum extraction degree in the solution exceeded 90 %.

Keywords: coal fly ash, wet magnetic separation, flotation, mullite, magnetite, unburned carbon, autoclave leaching, hydrochloric acid.

Производством электрической и тепловой энергии в г. Омск, Россия, занимается АО «ТГК-11», в состав которой входят три тепловые электростанции (ТЭС). ТЭС-3 в качестве топлива использует природный газ, ТЭС-4 и ТЭС-5 — каменный уголь из Экибастузского угольного бассейна, находящегося в Павлодарской области, Республика Казахстан. Зольность используемого угля достигает 40 %, что приводит к большому выбросу золошлаковых отходов (ЗШО). Ежегодно выход ЗШО составляет 450 тыс. т для ТЭС-4 и 1150 тыс. т для ТЭС-5. Всего в золоотвалах вблизи Омска накоплено более 75 млн т ЗШО [1]. Золоотвалы должны постоянно насыщаться водой для предотвращения пыления. Однако в летнее время года часть территории золоотвала пересыхает и зола разносится по близлежащим территориям. Под действием осадков из золы происходит выщелачивание As, Se, Pb, Hg, которые, попадая в почву и грунтовые воды, делают их непригодными для хозяйственного использования. На здоровье человека также оказывается негативное влияние. При регулярном вдыхании

воздуха, содержащего частицы золы, возникают хронические заболевания легких. Золоотвал ТЭС-4 находится в непосредственной близости от реки Иртыш (300-350 м). Во время весеннего паводка уровень реки значительно повышается, что может привести к разрушению дамбы золоотвала и попаданию миллионов тонн зольных отходов в реку, что приведет к гибели богатой флоры и фауны. Таким образом, разработка нового способа утилизации ЗШО является актуальной задачей для данного региона России.

В золе содержится от 20 до 35 % AhO3, поэтому основная часть исследований посвящена изучению различных способов получения глинозема [2]. Существующие исследования по кислотному выщелачиванию алюминия из ЗШО показывают, что HCl является наиболее реакционно способной по сравнению с серной, азотной и плавиковой кислотами. Наиболее перспективным способом интенсификации процесса выщелачивания высококремнистого алюмосодержащего сырья является использование автоклавов [3]. Данный метод позволяет отказаться от предварительного обжига и двухстадийного процесса выщелачивания.

Целью данного исследования было обогащение золы с получением трёх фракций: магнитной, немагнитной и углеродной с дальнейшим автоклавным выщелачиванием немагнитной фракции в соляной кислоте для перевода алюминия в раствор.

Методика эксперимента

В качестве исходного сырья была использована зола ТЭС-4 г. Омска. Объем ЗШО на шламохранилище вблизи электростанции составляет ~ 37 млн т. Химический состав золы представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав ЗШО ТЭС-4, г. Омск

Table 1

Chemical composition of ash and slag waste of Omsk Thermal Power Plant-4

Компонент SiÜ2 Al2Ü3 Fe2Ü3 TiÜ2 K2O CaÜ MgÜ MnÜ Na2Ü P2Ü5 * п. п. п.

Содержание, % 59,66 24,26 5,42 1,15 0,74 0,88 0,40 0,11 0,44 0,45 6,49

* Потери при прокаливании при 1000 °С.

В исследовании применялись реактивы: соляная кислота (HCl) марки «х. ч.», керосин осветительный КО 25 (производство ООО «Компонент реактив»), метилизобутилкарбинол (C6H14O) — Merck, Россия.

Рентгеноструктурный фазовый анализ исходной золы и образцов после обогащения был выполнен с использованием дифрактометра UltimaIV, Rigaku, Япония, в CuKa-излучении в интервале углов 2 0 — 9-100 ° с шагом съемки 0,02 Режим работы источника рентгеновского излучения: 40 кВ / 30 мА. В исследуемые пробы в процессе размола добавлено примерно 20 мас. % силикагеля для уменьшения преимущественной ориентировки (текстуры) зерен. Определение количественного и качественного составов проб выполнено в программе PDXL (Rigaku).

Содержание углерода и серы в золе определяли на анализаторе СS-600 LECO Corporation, США. Образцы массой 1 г помещали в керамические тигли и устанавливали в индукционную печь. При сжигании образца измеряли содержание углерода и серы в газообразных СО2 и SО2 методом инфракрасной абсорбции.

Визуализация поверхности и анализ строения золы с определением элементного состава в произвольно выбранном участке выполнена методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) с помощью микроскопа Vega II, Tescan, Чехия и микроскопа LEO 1420, Carl Zeiss, Германия.

Химический анализ твердых и жидких образцов осуществляли атомно-эмиссионной спектрометрией на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ICAP 6300 DUO, Thermo, США.

Для разделения магнитной и немагнитной фракций золы использовался электромагнитный сепаратор валкового типа марки «МБС» i5G х 125 («Эрга», Россия). Исходную золу массой 500 г смешивали с водой и подавали в сепаратор. Напряженность магнитного поля составляла 110 мТл.

В экспериментах по флотации углерода в качестве собирателя был использован керосин марки «КО-25». Эксперименты проводили во флотомашине 189ФЛ (Механобр-Техника, Санкт-Петербург, Россия). Масса золы составляла 20 г. Объем добавляемой воды составил 100 мл. В качестве вспенивателя использовали метилизобутилкарбинол (МИБК). На флотацию подавался материал крупностью 4G-71 мкм. Для измельчения крупной фракции золы использовали планетарную мельницу Pulverisette 7 (Fritsch, Германия). Для приготовления водной эмульсии собирателя 6,4 мл керосина плотностью 0,781 г/см3 помещали в колбу на 50 мл и добавляли дистиллированную воду до метки, затем эмульсию перемешивали с использованием ультразвука в УЗ-ванне (Sonorex Digitec, Bandelin Electronic, Германия) в течение 5 мин. Концентрация керосина составила 100 г/л. Объем добавляемой эмульсии в пульпу — G,5; i; i,5; 2; 2,5; 5; 7,5 мл. Для приготовления раствора пенообразователя 0,93 мл МИБК плотностью 0,806 г/см3 помещали в колбу на 50 мл и добавляли дистиллированную воду до метки. Объем добавляемого раствора в пульпу — 1,8 мл. Концентрация МИБК при флотации составила 0,33 г/л воды. Схема проведения опытов включала загрузку воды и золы в камеру, их перемешивание в течение трех минут, перемешивание с раствором гидроксида кальция в течение двух минут для создания рН = 11, затем перемешивание с собирателем две минуты, с пенообразователем одну минуту и флотацию до истощения минерализации пены (~ 1,5 мин). Золу и углеродный концентрат высушивали при температуре 60 C в течение 24 ч. Далее образцы взвешивали для определения выхода продукта и анализировали содержание углерода и серы.

В качестве критерия эффективности использовали индекс эффективности обогатительных процессов:

E = [(e - у) I (iGG - а)] x iGG %, (i)

где e — извлечение углерода в концентрат, %; у — выход концентрата, %; а — содержание углерода в золе.

Выщелачивание алюминия из золы соляной кислотой проводили на самодельной автоклавной установке с использованием ампул из нержавеющей стали с тефлоновыми стаканами объемом 50 мл (Deschem, Китай). Температура в термостате поддерживалась ПИД-регулятором с точностью ± i °C. Продолжительность нагрева до заданной температуры составляла 1 ч.

Продолжительность выдержки при температурах 170, 180, 190, 200 °C составляла 1, 2, 3, 4 ч. Концентрация HCl составляла 345 г/л (30 %), соотношение Т : Ж = 1 : 5. Степень извлечения алюминия в раствор рассчитывалась по:

П = [Ali / AI2] х 100 %, (2)

где Ali — содержание алюминия в золе после выщелачивания; AI2 — содержание алюминия в исходной золе.

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 показаны дифрактограммы образцов исходной золы, а также магнитной и немагнитной фракции после мокрой магнитной сепарации. Основными минералами золы являются муллит, кварц и магнетит.

Рис. 1. Дифрактограммы исходной золы и фракций после мокрой магнитной сепарации Fig. 1. XRD patterns of the initial ash and fractions after wet magnetic separation

Выход магнитного продукта составляет 10 % от исходной массы золы. Содержание магнетита в магнитной фракции после сепарации увеличилось с 5 до 20 мас. %. В немагнитной фракции содержание оксида железа не превышало 1 %, при этом наблюдалось увеличение содержания оксида алюминия с 24 до 27 мас. % (табл. 2). Примесные элементы Ca, Mg, Mn, P концентрировались в магнитной фракции. В немагнитной повысилось содержание Ti и С относительно исходного содержания в золе.

Таблица 2

Состав магнитной (I) и немагнитной фракций (II) золы после мокрой магнитной сепарации

Table 2

The composition of the magnetic (I) and non-magnetic ash fractions (II) after wet

magnetic separation

Компонент SiÜ2 A12Ü3 Fe2Ü3 TiÜ2 K2O CaO MgO MnO Na2O P2O5 * п. п. п.

I, % 55,94 14,73 20,2 0,75 0,4 1,28 0,66 0,67 0,28 0,64 4,45

II, % 62,89 27,01 0,63 1,33 0,35 0,09 0,14 0,18 0,32 0,42 6,77

* Потери при прокаливании при 1000 °С.

Методом СЭМ была изучена форма частиц магнитной и немагнитной фракций золы (рис. 2). Магнитная часть представлена в основном частицами шарообразной формы в 30-60 мкм, на поверхности которых концентрируются частицы магнетита в виде кубических кристаллов размером 1-2 мкм (рис. 2, а). Количество магнетита на поверхности сферы незначительно по сравнению с алюмосиликатной составляющей. Таким образом, произвести концентрирование магнетита до показателя в 50-75 % не представляется возможным. Немагнитная фракция состоит из агломератов неправильной формы от 20 до 80 мкм (рис. 2, б).

"Möm I ' 6оС*тГ

Рис. 2. Микрофотографии (СЭМ) частиц магнитной (а) и немагнитной (б) фракций золы Fig. 2. Particles micrographs (SEM) of magnetic (a) and non-magnetic (b) ash fractions

Для успешного проведения флотации размер частиц должен лежать в интервале 40-71 мкм. Результаты экспериментов представлены на рис. 3. При использовании собирателя в количестве от 0,5 до 1,5 мл коэффициент эффективности флотации углерода в концентрат составил ~ 67,8 %. Дальнейшее увеличение количества собирателя до 2 мл снижало этот показатель до 51 % (рис. 3, а). В случае исследования флотации серы наблюдается такая же зависимость, как и для углерода, однако лучшие показатели эффективности флотации меньше, чем в случае с углеродом, и составляют 54 % (рис. 3, b).

Рис. 3. Влияние количества собирателя (мл) на эффективность флотации для углерода (а) и серы (b) Fig. 3. The effect of the collector amount (ml) on the flotation efficiency for carbon (a) and sulfur (b)

После магнитной сепарации и флотации в немагнитной фракции присутствует всего два минерала — муллит и кварц. Поэтому процесс выщелачивания алюминия из немагнитной фракции может быть описан по реакции муллита с соляной кислотой:

3 ЛЬОз^ SiO^) + 18 НС1(ж) = 6 А1С1з(ж) + 2 SiO^) + 9 ШО(ж). (3)

В данной статье было изучено влияние температуры и продолжительности выщелачивания на извлечение алюминия (рис. 4). Увеличение температуры на каждые 10 °С приводит к 20 %-му увеличению степени извлечения алюминия. Наилучшие показатели наблюдались при температурах 190-200 °С и продолжительности выщелачивания 2-3 ч. Степень извлечения алюминия достигала 90-95 %. Состав раствора при Т = 200 °С и т = 3 ч, г/л: A1 — 23,6, Fe — 2,1, K — 0,9, Mg — 0,3, Na — 0,6, Ti — 0,6, Sc — 0,002.

'h %

--1-1-1-1-

0 0.5 1 2 3 T.

Рис. 4. Влияние температуры и продолжительности выщелачивания на показатель степень извлечения алюминия в раствор Fig. 4. The effect of temperature and leaching duration on the rate of extraction of

aluminum in solution

Заключение

Проведены исследования по обогащению золы ТЭС-4 г. Омска с получением магнитного, немагнитного и углеродного концентратов. Доля магнетита в магнитной фракции после мокрой магнитной сепарации увеличилась с 5,3 до 20,2 мас. %, доля оксида алюминия в немагнитной фракции возросла с 24,5 до 27 мас. %. Исследования по флотации немагнитной фракции с использованием керосина в качестве собирателя позволило получить концентрат с содержанием углерода ~ 30 мас. %.

Изучено влияние температуры и продолжительности автоклавного выщелачивания немагнитной фракции золы соляной кислотой. При оптимальных технологических параметрах Т = 200 °С, Снс1 = 345 г/л, т = 3 ч, Т : Ж = 1 : 5 степень извлечения алюминия в раствор составляет ~ 95 %.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект № 18-79-00305).

Литература

1. Sirotyuk V. V., Lunev A. A. Strength and deformation characteristics of ash and slag mixture // Mag. Civ. Eng. 2017. Vol. 74. P. 1-14.

2. Research and industrialization progress of recovering alumina from fly ash: A concise review / J. Ding et al. // Waste Manag. 2017. Vol. 60. P. 375-387.

3. High-efficiency extraction of Al from coal-series kaolinite and its kinetics by calcination and pressure acid leaching / M. Lin et al. // Appl. Clay Sci. 2018. Vol. 161. P. 215-224.

Сведения об авторах

Валеев Дмитрий Вадимович

кандидат технических наук, Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, г. Москва, dvaleev@imet.ac.ru Варнавская Алика Дмитриевна

РХТУ им. Д. И. Менделеева, г. Москва, alika.varnavskaya@mail.ru Valeev Dmitry Vadimovich

PhD (Eng.), Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Russian Academy of Sciences, Moscow, dvaleev@imet.ac.ru Varnavskaya Alika Dmitrievna

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, alika.varnavskaya@mail. ru