CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том (А) 33
1991
№ &
УДК 541.64:543.422.27
© 1991 г. А. Е. Пелех, В. И. Криничный, А. Ю. Брезгунов, Л. И. Ткаченко, Г. И. Козуб
ИЗУЧЕНИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПАРАМЕТРОВ ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОЛИАЦЕТИЛЕНЕ МЕТОДОМ ЭПР
Эффекты прохождения в двухмиллиметровом и индуцированное спиновое эхо в трехсантиметровом диапазоне ЭПР использованы для исследования релаксационных параметров нейтрального и модифицированного (облучение, допирование) полиацетилена. Определены времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации цис- и граис-полиацети-лена в диапазоне 90-320 К. Показана зависимость этих параметров от толщины образца, степени я-сопряжения, концентрации парамагнитных центров. Квадратичная зависимость скорости спин-решеточной релаксации от температуры свидетельствует о преобладании рамановских релаксационных процессов в полимере. Облучение приводит к стабилизации параметров полиацетилена.
В последнее время значительный интерес с точки зрения фундаментального изучения структурных и электродинамических характеристик, а также потенциального практического применения в молекулярной электронике проявляется к органическому полимерному полупроводнику — полиацетилену (ПАЦ) [1, 2]. Этот полимер может существовать в цис- и 77>анс-конформациях. Дыс-ПАЦ более упорядочен, однако менее стабилен и переходит в транс-форму при допировании, нагревании или старении [3, 4].
Предложено несколько альтернативных механизмов переноса заряда в ПАЦ [1]. В рамках существующих представлений заряд в ^ис-ПАЦ может переноситься диамагнитными биполярными [5], а тракс-ПАЦ — парамагнитным (5=1/2) солитонами [6]. Предложены и другие механизмы переноса заряда в ПАЦ диамагнитными и парамагнитными носителями [7, 8].
Кроме делокализованных в ПАЦ могут существовать локализованные^ ер3-, парамагнитные центры (ПЦ) со спином '/г [9, 10].
Поскольку ПАЦ парамагнитен, одним из наиболее широко используемых методов его изучения является ЭПР-спектроскопия [И]. Однако существующие в ПАЦ спин-спиновый обмен и кроссрелаксация между ПЦ разной природы вызывают несоответствие экспериментальных результатов, полученных методом ЭПР и другими методами, например ЯМР [10, 12]. Это в значительной степени затрудняет выяснение механизма переноса заряда в ПАЦ. Существуют и другие серьезные ограничения при изучении ПАЦ методом ЭПР [10, 13].
Ранее [14, 15] было показано, что при переходе в двухмиллиметровый диапазон регистрации ЭПР можно существенно повысить точность и информативность метода при изучении органических полимерных полупроводников (ОПП).
В магнитных полях ~50 кГс происходит значительное замедление передачи энергии между отдельными спиновыми пакетами, что дает возможность корректно определять релаксационные параметры ПЦ в различных ОПП, имеющих неоднородно уширенную линию ЭПР. Кроме того, в высоких полях возможна регистрация нескольких ПЦ с близкими магнитными параметрами.
1731
Настоящая работа посвящена исследованию релаксационных параметров ПЦ в нейтральных и модифицированных образцах цис- и гракс-ПАЦ с использованием эффектов прохождения в двухмиллиметровом и метода стимулированного спинового эха в трехсантиметровом диапазонах ЭПР.
Пленки ¡¿мс-ПАЦ различной толщины синтезированы по методу Ширакавы [16]. В транс-форму образцы переводили в вакууме путем термической обработки при 440 К в течение 30 мин. Изучены образцы цис- и транс-ПАЦ толщиной 90 (соответственно Ц-1, Т-1), 110 (Ц-2, Т-2), 180 (Ц-3, Т-3) и 350 мкм (Ц-4, Т-4). Образцы Ц-3 и Т-3 получены непосредственно перед экспериментом.
Образец Т-3 допировали параметрами иода в откачанной ампуле при 330 К в течение 2 мин до достижения им проводимости о«0,05 См/см. Аналогичное допирование ¡¿мс-ПАЦ привело к резкому уменьшению сигнала ЭПР при о«0,03 См/см.
Пленки ¡¿ис-ПАЦ в заполненных аргоном и охлаждаемых потоком холодного азота ампулах облучали потоком быстрых электронов (энергия 3,5 МэВ) на линейном электронном ускорителе У-12 при плотности тока 5 мкА/см2 дозами 50, 75 и 100 Мрад. Проводилось также облучение ¡¿ис-ПАЦ импульсным лазером с длиной волны 1064 и 532 нм (доза облучения ~ 1000 Дж).
Образцы ПАЦ изучали на импульсном ЭПР радиоспектрометре в трехсантиметровом диапазоне при 77 К по стандартной методике [17].
В двухмиллиметровом диапазоне образцы исследовали с использованием ЭПР спектрометра со сверхпроводящим соленоидом и цилиндрическим резонатором типа Нот [18] в интервале 90-320 К. Точная настройка фаз ВЧ-модуляции и СВЧ-поля осуществлялась по боковому эталону (ОВТТК) 3 Р1Вг6. При настройке СВЧ-фазы добивались симметрии первой производной сигнала дисперсии эталона при медленной развертке внешнего магнитного поля. Фаза ВЧ-модуляции настраивалась по минимуму ненасмщающегося сигнала эталона при 90-градусном сдвиге в синхронном детекторе; при этом подавление синфазной составляющей сигнала эталона превышало 40 дБ. Определение максимальной величины магнитной составляющей СВЧ-колебаний //( в месте расположения образца описано в работе [19]; она составила 0,2 Гс. Ввиду принципиальных трудностей вакуумирования образцов в двухмиллиметровом диапазоне изучали ПАЦ с большим или меньшим содержанием кислорода из воздуха. В последнем случае капилляр с образцом в откачанной ампуле помещали в дьюар с жидким азотом, извлекали из ампулы и вставляли в находившийся там же съемный двухмиллиметровый резонатор. Далее резонатор быстро перемещали в азотную атмосферу рабочей камеры спектрометра. Эта операция исключала контакт образца с воздухом после его вакуумирования.
Исходные и модифицированные образцы цмс-ПАЦ также исследовали методом циклической вольтамперометрии в 1 м. пропиленкарбонатном растворе 1ЛСЮ4 в трехэлектродной ячейке с литиевыми анодом и электродом сравнения по стандартной методике.
В синфазной и квадратурной составляющих первой гармоники сигнала дисперсии в спектрах ЭПР двухмиллиметрового диапазона всех образцов ПАЦ в широком диапазоне скоростей развертки магнитного поля была зарегистрирована куполообразная составляющая гауссовой формы (рис. 1). Интенсивность и форма этой составляющей зависит как от условий регистрации (амплитуда Нт и частота ют ВЧ-модуляции, величина магнитной составляющей СВЧ-поля и т. д.), так и от релаксационных параметров ПЦ в ПАЦ. Такой сигнал — типичное проявление модуляционных эффектов резонансного прохождения неоднородно уширенных линий [20].
Эффекты прохождения не регистрировались ранее при изучении ПАЦ в трехсантиметровом и восьмимиллиметровом диапазонах ЭПР [11]. Не были они зарегистрированы и нами в этих диапазонах. Можно предложить следующее объяснение этому факту.
Согласно концепции Портиса [21], в парамагнитной системе существуют спиновые пакеты (группы спинов), описывающиеся тремя основными параметрами: шириной, равной Т2~1 (Т2 — время спин-спиновой релаксации) ; характеристической резонансной частотой со, и временем спин-решеточной релаксации 7\. Между спин-пакетами может осуществляться обмен с частотой угх>107 с-1 [9]. В низких полях вследствие слабого спектрального разрешения разность резонансных частот спин-пакетов Доз; не превышает частоты обмена между ними, поэтому их результирующая линия является обменно суженной и описывается лоренцевой функцией. В высоких полях спектральное разрешение увеличивается, при выполнении условия линия становится неоднородно уширенной и распределение спин-пакетов описывается сверткой лоренцевой и гауссо-
1732
V
Рис. 1. Синфазные (а, б) и квадратурные (в, г) составляющие первой производной сигнала дисперсии цис- (а, в) и транс- (б, г) ПАЦ, зарегистрированные в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР при различных уровнях СВЧ-мощности #i=0,002 (1), 0,002<#i<0,2 (2) и 0,2 Гс (3)
вой функций. Кроме этого, в высоких магнитных полях скорость кроссре-лаксации уменьшается по закону W=P ехр (кН02) [22] (Я0 — напряженность магнитного поля, Р и к — нормировочные коэффициенты). В этих условиях спин-пакеты могут рассматриваться как невзаимодействующие, и насыщение их спиновых уровней возможно при обычных экспериментальных условиях. Именно такую ситуацию мы имеем при регистрации ПЦ в ПАЦ в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР.
Теоретические аспекты проявления эффектов прохождения неоднородно уширенных линий достаточно хорошо развиты в работах [20, 23, 24] и были использованы ранее при изучении релаксационных свойств ПЦ в модельных [19] ив органических полимерных [15] системах.
При резонансном прохождении невзаимодействующих спин-пакетов с гауссовым распределением первая производная сигнала дисперсии в общем случае описывается уравнением [23, 24]
C^C/jSin (<flmí)+f^2 sin (comí—л)+С/3 sin ((úmt— я/2), (1)
где U, — синфазная, Ь\ — противофазная и U3 — квадратурная составляющие сигнала дисперсии. Эффекты прохождения регистрируются при насыщении невзаимодействующих спин-пакетов, когда
. s%=fHííTlTi> 1 (2)
(s — фактор насыщения, к — гиромагнитное отношение), и адиабатическом прохождении резонансных условий
dHjdt^Hmiüm^H?, До)в>ЧНт (3)
Здесь dHjdt — скорость прохождения резонанса, Дсо0 — ширина гауссово-го распределения спин-пакетов. При этих условиях период прецессии вектора намагниченности М ПЦ вокруг направления Нт, равный i/fHu становится меньше эффективного времени электронной релаксации xe¡= = (Т1Тг)'1' и релаксационные процессы за время прохождения резонансных условий не успевают существенно повлиять на характер движения вектора М. При многократном прохождении резонанса это приводит к установлению стационарной траектории вектора М и появлению его проекций U¡, U2, U^ на осях Z, —Z, —X, соответственно. Компоненты сигнала дисперсии могут быть зарегистрированы раздельно при соответствующей установке разности фаз в синхронном детекторе спектрометра.
1733
Таблица 1
Времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации образцов цис-(Ц) и трапс-(Т) ПАЦ толщиной 90 (1), 110 (2), 180 (3) и 350 мкм (4)
Образец Г,, с с
Ц-1 0,04Г-1'в 1,8 Ю-971,2
Ц-2 73У-з,о 7,7 Ю-970,95
Ц-2 0,0057Г-<.4 1,5 10-7^0,5
Ц-2* 0,77 Г-2'3 1,0 10-770,5
Ц-3 1,4Г-2,з 9,5 10-870,5
Ц-3* 290Г-3-3 1,7 Ю-870,77
Ц-3** 52Г-2Л 1,2 10-870,82
ц-з *• ** 6,5Г-36 4,2 10-970,97
Ц-4 0,65Г"21 9,6 10-970,88
Ц-4 * ЮГ-2.6 2,8 Ю-971,1
Т-1 2,7 Г-2'8 1,0 Ю-770,5
Т-2 О^Г-2,2 7,2 Ю-870,29
Т-3 о^оги1-1'7 1,3 Ю-57-0,9
*** 62Г-з,5 2ДГ-з,о
Т-4 0,0036Г-».5 2,9-10-9Г0'95
* Без предварительного вакуумирования.
** После хранения в течение 6 мес.
*** Допированный иодом (о«0,05 См/см),
Значительное насыщение было отмечено в спектрах ЭПР г^мс-ПАЦ (рис. 1, а, в). Фаза ВЧ-модуляции, при которой регистрировалось максимальное значение компоненты иг оказалась смещенной относительно фазы, при которой регистрировался максимальный сигнал ненасыщающе-гося бокового эталона, приблизительно на 160° при 300 К. Фазы сигналов и, образца и эталона при этом совпадали. Это свидетельствует о выполнении для ПЦ в ПАЦ при 300 К условия (Т^)'1'<10"5 с [19]. Компонента иг сигнала дисперсии линейно увеличивается с ростом Нт вплоть до Нт= =1 Гс. Проведенная по формуле ^Н^Нт^т оценка максимальной величины #1 составила — 0,18 Гс, что согласуется с ранее [19] сделанными оценками Н1 другими способами. Для г/ис-ПАЦ выполняются условия (2), (3) и (От?1^!, т. е. реализуется случай быстрого прохождения резонансных условий. Первая производная сигнала дисперсии определяется в основном компонентами II\ и V, [24]. Из отношения амплитуд этих компонент в центре спектра Й=£/3/{72 легко вычисляется время спин-спино-вой релаксации по формуле 712=Й/(от [24]. Величину Т1 можно определить по спектрам, регистрируемым в условиях слабой неадиабатичности по методикам, описанным в работах [24, 25]. Расчет показал, что при используемых #т=0,6 Гс и о)т=5,5-105 рад/с 1/2=0 (рис. 1, а, спектр 2) при условии 80г='{2Н1*Т1Т2=2,9(1+6£})/(1+С1). Время спин-решеточной релаксации можно вычислить по приведенной формуле, используя рассчитанные значения Тг, Ни и во.
В значительно меньшей степени эффекты прохождения проявляются в спектрах ЭПР т/кшс-ПАЦ (рис. 1, б, г). Это свидетельствует о том, что для этих образцов реализуется условие медленного прохождения резонанса ©тГ,<1. В этом случае при выполнении условий (2) и (3) первая производная сигнала дисперсии определяется в основном компонентами £/, и из [23]. Величины и Тг для ПЦ в гракс-ПАЦ могут быть определены по рассчитанным из работы [24] формулам
7\=1,7-£/з/<От^, Т.ТЛТ -Г2)=0,13СУ<йтС/2
Определенные таким образом из спектров ЭПР цис- и гракс-ПАЦ, зарегистрированных при 90—320 К в условиях насыщения, величины Т1 и Тг в общем виде Г1=471а и Тг=ВТ9 (Т — абсолютная температура) приведены в табл. 1. Анализ представленных данных показывает, что I ука-
1734
аанном температурном интервале время спин-решеточной релаксации большинства образцов ПАЦ изменяется в 5—30 раз при незначительном (в 2—3 раза) изменении времени спин-спиновой релаксации. Температурные зависимости Tt ПЦ в ПАЦ подобны тем, которые наблюдались для л-сопряженных систем [26, 27] и были объяснены модуляцией фонона-ми обменных взаимодействий ПЦ [28]. Релаксация ПЦ в ПАЦ достаточно хорошо описывается рамановскими процессами, вероятность которых для 1 =D систем W~Tl~i~T* [26] (табл. 1). Полученные релаксационные параметры являются эффективными значениями Т1 и Т2 локализованных и подвижных ПЦ. Поэтому с учетом дипольного, анизотропного и изотропного сверхтонкого взаимодействий локализованных и де локализованных ПЦ в ПАЦ скорости электронной релаксации можно выразить следующим образом:
trans^Cf'WsO )_1+(Л(2)а0 )_1+(7,l(2)ipJ )"'
Так, вычисленные по приведенным формулам времена релаксации для делокализованных ПЦ в образце Т-4 составили r,=l,7r~2'2 и 7',=6Г-2,5 (для частоты межцепочечного спинового переноса 6 105 с-1 [10]).
Времена спин-спиновой релаксации всех исследованных в двухмиллиметровом и трехсантиметровом диапазонах образцов близки и составляют величину порядка 0,2—0,8 мкс (при 77 К).
Корреляции концентрации ПЦ с величиной Г, для zfwe-ПАЦ отмечено не было. В случае гранс-ПАЦ наблюдается линейная зависимость Г, от концентрации ПЦ, которая составляет для образцов Т-1—Т-4 величину 3,7; 9,6; 74 и 72-Ю18 спин/г (300 К) соответственно. Это может быть связано с ростом числа и длины я-сопряженных участков в г/мкс-ПАЦ при увеличении его толщины, сопровождающимся усилением сгшм-фононного взаимодействия в образце.
Из анализа релаксационных параметров, полученных в двухмиллиметровом и трехсантиметровом диапазонах (табл. 1 и 2), следует зависимость времени спин-решеточной релаксации от частоты регистрации (о0, 7\~ю0м для ^ис-ПАЦ и 7\~ш^0,5 для транс-ПАЦ. Это отличается от аналогичных зависимостей для я-сопряженных систем, приведенных в работах [26, 29], и может объясняться индуцированием межцепочечных спиновых переходов в ПАЦ при высоких частотах регистрации.
Присутствие в образцах кислорода приводит к изменению времен релаксации ПЦ в ПАЦ в 1,5—2,0 раза. Более существенное, в 10 раз, изменение релаксационных параметров происходит при слабом допировании т/ишс-ЦАЦ. Эти факты могут быть объяснены изменением структурно-конформационных параметров полимера при внедрении в него молекул кислорода или иода или локализации части подвижных ПЦ кислородными ловушками [13].
Описанный метод был использован для изучения возможности стабилизации электродинамических параметров tyuc-ПАЦ при облучении.
Величины Ti исходных и облученных образцов цис-ИАЦ приведены в табл. 2. Значения Г, для образцов Ц-1, Ц-2 и Ц-4, измеренные в трехсантиметровом и двухмиллиметровом диапазонах ЭПР, различаются в 7— 40 раз и примерно совпадают для Ц-3. В трехсантиметровом диапазоне регистрации для некоторых образцов ПАЦ наблюдали так называемые эхо-хвосты, характерные для ПЦ с 2^=10—■40 мкс.
Как видно из табл. 2, при электронном и лазерном (Я=532 нм) облучении образцов tywc-ПАЦ происходит уменьшение величины 1\, что может быть объяснено возникновением в полимере межцепных сшивок. При этом для образцов Ц-2 и Ц-4 наблюдается локальный максимум Т, при дозе облучения 74 Мрад, а для Ц-3 — возрастание Тt при дозе 100 Мрад. В трехсантиметровом диапазоне минимальное значение Tt для образца Ц-3 зарегистрировано при 75 Мрад. Для остальных образцов ПАЦ в этом
1735
Таблица 2
Времена спин-решеточной релаксации исходных н облученных образцов цие -ПАЦ при 77 К
Образец Доза, Мрад Г, (2 мм) *, мке Т1 (3 см), МКС
Ц-1 0 46
75 24 1,3
Ц-2 0 36 2,3
50 12 2,6
75 48 2,2
100 15 2,3
Лазер (532 нм) 2,2 —
Лазер (1064 нм) 80 -
Ц-3 0 170 92
50 22 74
75 30 33
100 77 55
Ц-4 0 120 2,6
50 12 3,0
75 79 3,2
100 49 2,5
Лазер (532 нм) 45 3,6
Лазер (1064 нм) 250 4,0
* Получены экстраполяцией.
диапазоне изменения времени спин-решеточной релаксации при облучении незначительны.
При хранении исходного образца Ц-3 в инертной атмосфере в течение б мес величина Т1 увеличилась примерно на порядок (рис. 2). Такие же изменения времени спин-решеточной релаксации характерны для Ц-3, облученного дозой 100 Мрад. Однако величина 7\ для этого образца, облученного дозами 50 и 75 Мрад, за это же время практически не изменилась (рис. 2). Это свидетельствует о стабилизации электродинамических характеристик уис-ПАЦ при оптимальных дозах облучения.
На циклических вольтамперограммах пленок г^с-ПАЦ, как и в работе [30], наблюдаются два анодных пика при потенциалах -Ба^З.6 В и Е*=3,8 В и катодный пик при потенциале Ек= 3,5 В. Анодные пики обусловлены двустадийным внедрением ионов СЮ4~ в полимерную матрицу: на первой стадии происходит внедрение анионов в межфибрильное пространство, на второй — внутрь фибрилл [30]. После хранения исходной пленки ПАЦ в сухой инертной атмосфере в течение нескольких месяцев характер вольтамперограмм существенно меняется. На них отсутствуют четкие анодные пики внедрения и происходит лишь монотонное увеличение тока вплоть до потенциала разряда анионов фона. Потенциал катодного пика смещается в отрицательную область, а токи внедрения и удаления уменьшаются в 2—3 раза. Такое поведение может быть связано со снижением электрохимической активности г^мс-ПАЦ и ростом контактного сопротивления между пленкой и электродом. В облученных оптимальной дозой 75—100 Мрад образцах на циклических вольтамперограммах сохраняются четкие пики внедрения и удаления, и их положение практически не изменяется. Величина токов уменьшается на 10—20% только после полугода хранения.
Таким образом, регистрация ПЦ разной природы в ПАЦ в высоких полях позволяет независимо определять их времена спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в широком интервале температур, механизмы взаимодействия ПЦ с полимерными цепями при изменении их концентрации и частоты регистрации. Раздельное измерение времен релаксации локализованных и подвижных ПЦ может оказаться весьма полезным для установления механизма переноса заряда в ПАЦ. Регистрация ПЦ
1736
7,, мкс
Рис. 2. Зависимости времени спин-решеточной релаксации (120 К) от дозы электронного облучения для свежеприготовленного (1) и хранившегося в течение 6 мес (2) образца
Ц-з
с использованием эффектов прохождения дает возможность проведения анализа структурно-конформационных изменений, происходящих в ПАЦ при его модификации (облучении, допировании и т. д.). Описанный метод может быть применен для исследования других ОПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Conducting Polymers/Ed. by Skotheim T. A. N. Y., 1986.
2. Electronic Properties of Polymers and Related Compounds/Ed. by Kuzmani H., Mehring M., Roth S. Berlin, 1985. 354 p.
3. Feldblum. A., Heeger A. J., Chung Т. C., MacDiarmid A. G. II J. Chem. Phys. 1982. V. 77. P. 5114.
4. Kuzmany H., Imhoff E. A., Fitchen D. В., Sarhangi A. // Molec. Cryst. Liquid Cryst. 1981. V. 77. P. 197.
5. Epstein A. J. II Handbook of Conducting Polymers/Ed. by Skotheim T. A. N. Y., 1986. P. 1044.
6. Su W. P., Schrieffer J. R., Heeger A. J.// Phys. Rev. Letters. B. 1980. V. 22. P. 2099.
7. Goldberg I. В., Crowe H. R., Newman P. R./l J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1132.
8. Fite C., Bernier P.//Synth. Met. 1989. V. 28. P. D-387.
9. Holczer K., Boucher J. P., Devreux F., Nechtschein Л/.//Phys. Rew. B. 1981. V. 23. P. 1051.
10. Shiren N. S., Tomkievicz YKazyaka T. G., Taranko A. R., Thomann H., Dalton L., Clarke Т. С. // Solid State Commun. 1982. V. 44. P. 1157.
11. Bernier P. //Handbook of Conducting Polymers/Ed. by Skotheim T. A. N. Y., 1986. P. 1099.
12. Nechtschein M., Devreux F., Genoud F., Guglielmi M., Holczer K.//Phys. Rev. B. 1983. V. 27. P. 61.
13. Shiren N. S., Tomkievicz Г., Thomann H., Dalton L., Clarke Т. С./П. Phys. 1983. V. 44. P. C-223.
14. Криничный В. И., Ткаченко Jl. И., Козуб Г. И. // Хим. физика. 1989. Т. 8. № 9. С. 1282.
15. Goldenberg L. М., Pelekh А. Е., Krinichnyi V. I., Roshchupkina О. S., Zueva A. F., Lyubovskaya R. N., Efimov О. N. // Synth. Met. 1990. У. 36. P. 217.
16. Shirakava H., Ito Т., Ikeda S. // Macromolec. Chem. 1978. V. 179. P. 1565.
17. Салихое К. M., Семенов А. Г., Цветков Ю. Д. Электронное спиновое эхо и его применение. Новосибирск, 1976. 285 с.
1737
18. Галкин А. А., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Кабдин H. Н., Крымов В. Н.г Курочкин В. И., Лебедев Я. С., Оранский Л. Г., Шувалов В. Ф. // Приборы ш техника эксперимента. 1977. № 4. С. 284.
19. Анциферова Л. И., Гринберг О. Я., Дубинский А. А., Криничный В. И., Лебедев Я. С. М., 1987. 22 е.- Деп. в ВИНИТИ 30.06.87, № 4999-В-87.
20. Бугай А. А.//Физика твердого тела. 1962. Т. 4. С. 3027.
21. Portis А. М. Ц Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 1071.
22. Альтшулер С. А., Козырев Б. М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М., 1972. 671 с.
23. Cullis P. R. /IJ. Mag. Res. 1976. V. 21. P. 397.
24. Леше А. Ядерная индукция. М., 1963. 684 с.
25. Муромцев В. И., Сафронов С. В., Сафронова У. И., Мстиславский В. И., Ахвле-диани И. Г., Андреев Н. К. II Теорет. и эксперим. химия. 1969. Т. 5. С. 279.
26. Курзин С. П., Тарасов Б. Г., Фаткуллин Н. Ф., Асеева Р. М. // Высокомолек. соед.. А. 1985. Т. 24. № 1. С. 117.
27. Курзин С. П., Соловьев В. В., Хайбуллин Р. И., Тарасов Б. Г., Кобрянский В. М. // Высокомолек. соед. В. 1986. Т. 28. № 7. С. 539.
28. Harris Е. A., Yngvesson К. S. II J. Phys. С. 1968. V. 1. № 4. Р. 990.
29. Mizoguchi К., Ките К., Shirakawa H. 11 Solid State Commun. 1984. V. 50. P. 213.
30. Nagels P., Krikor H. // Synth. Met. 1989. V. 28. P. 253.
Отделение Института химической физики Поступила в редакцию
им. H. Н. Семенова АН СССР 12.09.90»
A. Ye. Pelekh, V. I. Krinichnyi, A. Yu. Rrezgunov, L. I. Tkachenko, G. I. Kozub
ESR STUDY OF RELAXATIONAL PARAMETERS OF PARAMAGNETIC CENTRES IN POLYACETYLENE
Summary
The transition effects in the 2 mm and induced spin echo of the 3 cm ESR ranges have been used to study the relaxational parameters of neutral and modified (with irradiation and doping) polyacetylene. Times of spin-spin and spin-lattice relaxation of cis- and frares-poiyacetylene have been determined for the 90-320 K temperature range. The dependence of these parameters on the sample thickness, digree of ji-conjugation and concentration of paramagnetic centres is shown. The square dependence of th& rate of spin-lattice relaxation on temperature points out the predomination of the Raman relaxational processes in a polymer. Irradiation results in stabilization of polyacelylene parameters.
1738
