CC BY
13СТРУКТУРА И
— СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ПЕРЕНОС ЗАРЯДА В ПОЛИАНИЛИНЕ, ПРЕДЕЛЬНО ДОПИРОВАННОМ п-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТОЙ1
© 2005 г. В. И. Криничный*, С. В. Токарев**
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 **Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 Поступила в редакцию 31.03.2004 г.
Принята в печать 25.10.2004 г.
Представлены первые результаты исследования методом ЭПР трехсантиметрового (9.7 ГГц) и двухмиллиметрового (140 ГГц) диапазонов в широком температурном интервале магнитных и эле-ктронно-транспортных свойств кристаллической фазы полианилина, предельно допированном п-толуолсульфокислотой. Проанализирована природа носителей заряда и установлен механизм переноса заряда. Методом непрерывного насыщения измерены времена спин-решеточной и спин-спи-новой релаксации. При допировании в полианилине образуются квазитрехмерные (<23й) домены с высокой проводимостью. Эффективная электропроводность полимера определяется моттовскими (230 скачками в таких доменах и () \0 скачками с переменной длиной прыжка между этими доменами. Корреляция между процессами переноса заряда и спиновой релаксации отсутствует.
ВВЕДЕНИЕ
Электронные и магнитные свойства органических проводящих полимеров (ОНИ) интенсивно изучаются в последние годы [1-3] ввиду перспективности их использования в молекулярной электронике. Недопированные ОПП являются изоляторами. При химическом или электрохимическом допировании проводимость ОПП существенно увеличивается, достигая, например, 106 См/см в транс-полиацетилене [4]. Специфические электропроводящие свойства этих соединений в основном определяются тем, что заряд в них переносится квазичастицами (топологическими возбуждениями) - солитонами в транс-полиацетилене [5] и поляронами в остальных ОПП [6].
Допированный полианилин (ПАНИ) и его производные обладают высокой проводимостью, отличаются стабильностью электронно-динамических свойств. Его синтез относительно прост [7, 8]. В отличие от других ОПП в цепь сопряжения ПАНИ включен атом азота, что обусловливает вращение бензольных колец около главной
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-04005).
E-mail: kivi@cat.icp.ac.ru (Криничный Виктор Иванович).
х-оси полимера и вследствие этого уникальность свойств этого полимера [9]. В настоящее время существуют два представления о механизме переноса заряда в ПАНИ. Первое из них предполагает перенос заряда вдоль изолированных полимерных цепей и между полимерными цепями допиро-ванного ПАНИ квазичастицей - поляроном со спином 5 = 1/2 [10]. Согласно второй теории, допирование приводит к увеличению в аморфной непроводящей фазе ПАНИ количества и размеров металлоподобных доменов, в которых поляро-ны локализованы, а заряд переносится ЗО делока-лизованными электронами [11-13]. Подтверждением образования в полимере металлоподобных квазитрехмерных (ОЪО) кристаллических доменов является увеличение при допировании ПАНИ его магнитной восприимчивости Паули. В рамках этой теории электронно-динамические свойства полимера определяются ОЪО переносом электрона проводимости внутри таких доменов и (УЮ переносом заряда между доменами. Как и в случае других ОПП, энергетические уровни поляронов в кристаллической фазе ПАНИ сливаются и образуют металлоподобную зонную структуру, так называемую поляронную решетку [14, 15].
В предельно допированном полимере также возможно образование диамагнитных биполяро-
нов [16] и(или) антиферромагнитно взаимодействующих поляронных пар [17]. Вблизи границы металл-изолятор такой ПАНИ может рассматриваться как разупорядоченный металл, в котором перенос заряда осуществляется в рамках модифицированной модели Друдэ [15]. Такая система представляет собой Ферми-стекло с локализованными электронными состояниями вблизи уровня Ферми еР. Электронный транспорт осуществляется путем фонон-индуцированных моттовских скачков с переменной длиной прыжка (V/?//) между экспоненциально локализованными состояниями вблизи энергии Ферми £Р [18]. Согласно модифицированной модели Друдэ, электропроводность <23£)-домена должна составлять ~109 См/м, однако экспериментально наблюдавшаяся величина не превышает 105 См/м [19]. Механизм и динамика переноса заряда в предельно допированном ПАНИ существенно зависит от метода синтеза и от природы допанта. В ПАНИ, допированном серной кислотой, еР лежит в области локализованных состояний, поэтому он представляет собой Ферми-стекло с локализованными электронными состояниями [20]. В ПАНИ, допированном камфорсульфоновой кислотой, еР располагается в области делокализованных состояний, в связи с чем этот полимер демонстрирует металлические свойства на границе перехода металл-изолятор [21, 22].
Поляроны в ОПП характеризуются электронным спином 5 = 1/2, что позволяет исследовать такие соединения методом ЭПР [23-26]. Взаимодействие электромагнитного поля с носителями заряда в предельно допированных образцах ПАНИ приводит к появлению в их спектре ЭПР вклада Дайсо-на [27].
На магнитно-резонансные параметры ПАНИ также влияет присутствие в образце молекул кислорода. Обычно изменение ширины линии органических соединений объясняется диполь-ди-польным взаимодействием между парамагнитными центрами с молекулами кислорода, которые несут суммарный спин 5=1. Обнаружено [28-32], что кислород может обратимо уширять ЭПР-спектр ПАНИ без заметного изменения его проводимости. Этот эффект становится более явным после предварительного вакуумирования образца и характеризуется временем релаксации [32-35]. Однако было обнаружено [36], что контакт ПАНИ-НС! с воздухом приводит к обратимому уменьше-
нию интенсивности и увеличению ширины линии ЭПР, что сопровождается уменьшением его электропроводности. Такие изменения свойств полимера были объяснены уменьшением подвижности поляронов при их взаимодействии с кислородом воздуха. Однако при исследовании полипиррола [37] и полианилина, допированного соляной кислотой [38], был обнаружен противоположный эффект действия кислорода. В последнем случае диффузия кислорода в полимер вызывает обратимое увеличение ширины линии и проводимости полимера, и этот эффект был интерпретирован ускорением движения полярона вдоль полимерной цепи.
Ранее методом многочастотной ЭПР-спектро-скопии было показано [25, 26, 39, 40-43], что в аморфной фазе ПАНИ преобладают поляроны, локализованные на коротких полимерных цепях. При допировании полимера серной, азотной, кам-фарно-серной и акриламидометилпропансерной кислотами существенно растет число подвижных поляронов, что повышает вероятность переноса заряда вдоль полимерных цепей и между полимерными цепями и, таким образом, увеличивает эффективную электропроводность полимера. При образовании металлоподобных доменов значительно возрастает взаимодействие носителей заряда с оптическими фононами решетки, а также диполь-дипольное взаимодействие между спинами. Это приводит к локализации большинства поляронов и обменному сужению их эффективной линии ЭПР.
В настоящей работе представлены первые результаты исследования магнитных и электронно-транспортных свойств ПАНИ, предельно допированного и-толуолсульфокислотой (ПАНИ-ТСК) [44, 45]. Методом ЭПР трехсантиметрового и двухмиллиметрового диапазонов в широком температурном интервале определены магнитные, релаксационные и электронно-динамические параметры кристаллической фазы полианилина. Из сопоставления полученных данных проанализирована природа носителей заряда, а также установлен механизм переноса заряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали порошкообразный полианилин компании "Огшесоп®", допированный п-толуолсульфокислотой (ПАНИ-ТСК,,) до уров-
Рис. 1. Спектры ЭПР полианилина в отсутствие (сплошные линии) и в присутствии (штриховые линии) в образце кислорода воздуха, зарегистрированные в трехсантиметровом (а) и двухмиллиметровом (б) диапазонах ЭПР при комнатной температуре. В нижней части рисунка приведены соответствующие компоненты поглощения Л {1) и дисперсии О (2) спектров, рассчитанные из уравнения (1). Схематически показано образование скин-слоя толщиной 5 на поверхности проводящей сферы с радиусом И.
ня _у = 0.5, с объемным содержанием кристаллической фазы 30% и с постоянными решетки а = 0.44 нм, Ь = 0.60 нм и с = 1.10 нм [44,46].
ЭПР-исследования выполняли с использованием спектрометров двухмиллиметрового [47] и трехсантиметрового (ПС100Х) диапазонов с частотой модуляции поляризующего поля 100 кГц. Образец представлял собой кварцевый капилляр с внешним диаметром 0.6 мм, заполненный смесью порошков полианилина и М§0 в соотношении 1:3. Средний размер'частиц ПАНИ составил 12.9 ± 0.014 мкм. Для анализа влияния содержащегося в атмосфере кислорода на магнитно-резо-нансные параметры полианилина проводили измерения вакуумированного и открытого на воздух образца. Эффективную концентрацию парамагнитных центров находили двойным интегрированием сигналов образца и эталона дифе-нилпикрилгидразина. Для определения ¿'-фактора использовали порошок М§0 с примесью Мп2+ и = 2.00102 и а = 8.74 мТл. Ошибки в оценке ширины линии спектра от пика до пика АВрр и величины ^-фактора составляли соответственно ±2 х 10~3 и ±2 х Ю-1 мТл в трехсантиметровом диапазоне, ±5 х 10~3 и ±3 х 10~5 мТл в двухмиллиметровом диапазоне регистрации ЭПР.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Расчет формы линии. Магнитные параметры
В трехсантиметровом диапазоне регистрации ЭПР при комнатной температуре вакуумирован-ный образец имеет лоренцевскую обменно-су-женную линию с фактором асимметрии А/В = 1.03 (рис. 1). Экспозиция образца на воздух приводит к заметному уширению линии и увеличению фактора асимметрии до 1.27. Асимметрия линии ЭПР может быть вызвана либо неразрешенной анизотропией ^-фактора, либо присутствием в спектре вклада Дайсона [27] из-за взаимодействия СВЧ-поля со скин-слоем, образующимся на поверхности проводящего образца. Для проверки этих предположений были зарегистрированы спектры ПАНИ высокого спектрального разрешения в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР. Из рис. 1 видно, что в указанном диапазоне регистрации ЭПР полимер также демонстрирует одиночную асимметричную линию, фактор асимметрии которой изменяется от 1.68 в вакууме до 1.95 при контакте образца с воздухом. Этот факт свидетельствует о существенном взаимодействии парамагнитных центров даже в высоких полях, асимметрия линии которых возникает в результате взаимодействия СВЧ-поля с носителями заряда внутри скин-слоя. Появление вклада Дайсона регистрировали и ранее при исследовании других образцов ПАНИ методом ЭПР [25, 26, 39-43].
Линия Дайсона в общем случае содержит компоненты поглощения А и дисперсии Д поэтому для ее первой производной можно записать выражение
& - А
2х
(1+х )
+ £>
1
(1+*2)2'
(1)
где х = (В - в0)/Л(Оь В0 - резонансное магнитное поле, Аю = 1 /Т2уе - ширина лоренцевской линии, Т2 - время спин-спиновой релаксации, уе - гиромагнитное отношение. Коэффициенты А и О уравнения (1) для скин-слоя толщиной 5 на поверхности сферы радиусом Я (рис. 1) могут быть рассчитаны из уравнений [48]
4А _ 8 8(5Ир+ йпр)
8$11р8Шр
р р'(с\\р-со&р) р"{с\\р - со&р)"
2 2 <2а> (бЬр - Бшр) р - яш р) ^
р(сЬр-со^р) (сЬр-со$р)2
Магнитные и электронно-динамические параметры ПАНИ-ТСК, определенные из его спектров ЭПР при комнатной температуре
Среда Ne, кг"1 пе С Хр, п(£р), эВ~'/мо- номер 8 ¿V мТл с с Dw Díd a id <*3 0
э.м.е./моль рад/с См/м
Вакуум 9.4 х 5.6 X 5.9 х 2.2 х 0.69 2.00274 0.21 1.2 х 3.1 х 3.5 х 1.1 X 0.025 0.023
х 1021 X Ю-3 х 10"3 х 10'5 0.43 х Ю-7 х 10"8 х 108 х 10у
Воздух 4.7 х 0.28 7.9 х 1.1 X 34.6 2.00280 0.48 1.1 X 1.6 X 8.1 х 2.3 х 2.9 х 0.24
х 1023 х 10"2 х 10"3 0.52 х Ю-7 х 10"8 х 10й х 108 х 103
Примечание. В числителе - для трехсантиметрового диапазона ЭПР, в знаменателе - для двухмиллиметрового; э.м.е./моль - электромагнитные единицы на моль.
4D = 8(sh р 9
sinp) 4(sh р
sin2 р)
+
р (chр- eosр)
(sh р+ sinp) p(chp- cosp)
2 2 р (chp - eosp)
2 sh p sin p
' 2 (chp - cosp)
(26)
Здесь p = нг и 5 = o
, |io - магнитная про-
(М-оЮ^с
ницаемость для вакуума, (ое - круговая частоты прецессии электронного спина. Анализ показал, что параметры асимметрии линии А и В, приведенные на рис. 1, связаны с коэффициентами А и D уравнения (1) простым соотношением А/В = 1 + + 1.45 DIA.
Приведенный расчет формы линии позволил более корректно и полно определить такие основные магнитно-резонансные параметры парамагнитных центров в ПАНИ, как g-фактор, расстояние между положительным и отрицательным пиками компоненты поглощения АВрр и ее амплитуду А. Определенные таким образом магнитно-резонансные параметры ПАНИ, а также эффективная концентрация электронных спинов Ne представлены в таблице.
При контакте ПАНИ с воздухом его парамагнитная восприимчивость возрастает почти на два порядка. В общем случае этот параметр системы парамагнитных центров со спином S содержит температурно-зависимый вклад Кюри локализованных спинов Хс и независимый от температуры вклад спинов Паули
Хрт = Хс + Хр = /3 квт + Mo|ie2tf п{ 8р),
(3)
где |ieff= Ив,? JS(S + 1) - эффективный магнетон (цв - магнетон Бора), kR - постоянная Больцмана,
п(гр) - плотность состояний на уровне Ферми еР. В таблице приведены обе компоненты парамагнитной восприимчивости ПАНИ %рт.
На рис. 2 приведены температурные зависимости парамагнитной восприимчивости образца в отсутствие и в присутствии в нем кислорода воздуха. Анализ парамагнитной восприимчивости вакуумированного образца в трехсантиметровом диапазоне регистрации ЭПР показал, что основной вклад привносится вкладом Паули и отноше-ние Хс/Хр составляет ~70. Приведенные данные показывают, что при экспозиции полимера на воздух пропорционально увеличиваются все компоненты парамагнитной восприимчивости. Вос-
10
1-4
10
1-5
10
1-6
10
1-7
• ч
й х
100 200 300 Г, К
о 1 • 2
АЗ 14
ОО оооооооосАэо&ооо о
А^ А Д
100
200
300 Т, К
Рис. 2. Температурная зависимость парамагнитной восприимчивости полианилина в отсутствие (1, 3) и в присутствии (2, 4) кислорода воздуха в образце, определенная с учетом вклада Дайсона в трехсантиметровом (1,2) и двухмиллиметровом (3, 4) спектрах ЭПР. На вставке показаны кривые 2 и 4, растянутые по вертикали.
АВрр, мТл
0.37
0.3<L. 0.2tf)b
0.22
*ч Vi
' \ ' • V
; * % \ 0.18 у л? at:
^ А Ад д
100 200 300
О
A3 ,4
АА А А А ОО OOOOQOOCXJOCXXiOpOO
100
200
300 Г, К
Рис. 3. Температурная зависимость ширины линии ЭПР полианилина, зарегистрированной в трехсантиметровом (У, 2) и двухмиллиметровом (3,4) диапазонах ЭПР в отсутствие {1,3) и в присутствии (2) кислорода воздуха в образце. Приведены зависимости, рассчитанные из уравнения (4) при = 9.6 х 10пехр(-9.37 х х 10-2' Дж/£в7), ] = 4.68 х Ю-20 (штриховая линия) и 0)^ = 1.3 х 1018ехр(-1.44 х 10"20 Дж/квТ), 7 = 3.4 х Ю-20 Дж (штрихпунктирная линия). На вставке показаны кривые 1 и 3, растянутые по вертикали.
приимчивость Паули образца, экспонированного на воздух, близка к таковой (3.7 х 10~18 Дж-1 на мономер), определенной в работе [44]. Из рис. 2 видно, что эффективная восприимчивость вакууми-рованного образца, определенная из спектров ЭПР трехсантиметрового диапазона, слабо изменяется с температурой. Эта же величина, найденная в двухмиллиметровом диапазоне регистрации ЭПР, заметно уменьшается с понижением температуры. Величина хрт образца, экспонированного на воздух, существенно возрастает и демонстрирует экстремальную температурную зависимость с характеристической точкой около 170 и 150 К соответственно в трехсантиметровом и двухмиллиметровом диапазонах ЭПР. Природа этого эффекта будет обсуждена ниже.
более сильного обменного взаимодействия между парамагнитными центрами в изученном полимере, которое полностью не снимается в сильных магнитных полях. Температурные зависимости действительной ширины линии поглощения образца, определенные из спектров ЭПР трехсантиметрового и двухмиллиметрового диапазонов, приведены на рис. 2. Видно, что как и в случае с величина АВрр парамагнитных центров в вакууми-рованном ПАНИ слабо зависит от температуры. Отметим, однако, слабую экстремальную температурную зависимость ширины трехсантиметровой линии ЭПР вакуумированного образца с характерной точкой Т~ 230 К. Атомы азота и водорода обладают ядерным магнитным моментом, поэтому их сверхтонкое взаимодействие с электронами должно приводить к уширению линии ЭПР. В результате такого взаимодействия между электроном и протоном, расположенными на расстоянии г, ширина линии ПАНИ должна быть АВ = [1р/г =1.4 мТл (\1р - магнитный момент протона). Ширина линии вакуумированного образца почти на порядок меньше этой величины. Такое сужение линии может быть результатом подвижности носителя заряда, усредняющей сверхтонкое взаимодействие [49, 50].
Диффузия воздуха в образец приводит к обратимому уширению его линии ЭПР, а также к экстремальной температурной зависимости величины АВрр (таблица, рис. 3) с характерной точкой Тс~ 160 К (трехсантиметровый диапазон ЭПР) и =130 К (двухмиллиметровый диапазон ЭПР) (рис. 3). В приближении указанного выше ди-поль-дипольного взаимодействия поляронов с кислородом воздуха [38] уширение линии 8(Доо) парамагнитных центров должно следовать уравнению
5(Аш) = pcohopc = ^cohop<
1 +
2 2 Ц СО,
hop
144J
(4)
Ширина линии
При увеличении частоты регистрации от 9.7 до 140 ГГц значение АВрр парамагнитных центров в образце ПАНИ возрастает не более чем в 2 раза. Такое незначительное уширение линии с частотой регистрации ранее не встречалось при исследовании других ОПП, в том числе ПАНИ [25, 26, 39, 42, 43]. Это может служить свидетельством
где р - вероятность столкновения двух спинов, о\ор - частота диффузии полярона вдоль полимерной цепи, с = 0.005 [38] - концентрация молекул кислорода на одно кольцо анилина, Г| - постоянная Планка, 3 - константа диполь-дипольного взаимодействия спинов в образце. Если отношение У/Г| существенно превышает частоту столкновения парамагнитных центров обоих типов, то в системе реализуется условие сильного взаимо-
действия, приводящее к прямой зависимости частоты спин-спинового взаимодействия от частоты диффузии полярона, в пределе Пт[5(Дсо)] = = 16/27ссоЬор. В противном случае преобладает слабое взаимодействие, результатом которого будет обратная зависимость этих частот, Нт[5(Дсо)] = 4/3(с/соНор)(У/г))2. Из общих положений о спиновом обмене [51] следует, что полученный экстремальный характер температурной зависимости 8(Дсо) должен свидетельствовать о реализации обоих типов спин-спинового взаимодействия соответственно при Т < Тс и Т > Тс.
На рис. 3 приведены температурные зависимости, рассчитанные из уравнения (4) в предположении реализации в системе активационной спиновой
диффузии с частотой со^, = со^ = 0)"1(( ехр(-Еа/квТ) и энергией активации Еа при Еа = 9.3 х 10~21 Дж, у = 4.6 х Ю"20 Дж, а также Еа = 1.6 х 10"20 Дж, 7 = = 5.7 х 10~20 Дж. Видно, что полученные экспериментальные данные достаточно хорошо могут быть описаны в рамках указанной теории. Полученная величина 7 намного превышает соответствующую константу спинового обмена нитро-ксильных радикалов с парамагнитными ионами, /< 1.6 х 10~21 Дж [51].
Релаксация и подвижность поляронов
При увеличении магнитной компоненты СВЧ излучения В1 от 1.7 х 10~3 до 5.3 х 10~2 мТл ширина линии АВрр вакуумированного образца ПАНИ увеличивается на 1.6 х 10~2 мТл, а образца, содержащего кислород, - на 3.5 х 10"2 мТл. Такой эффект насыщения спиновых пакетов позволяет определить эффективные времена электронной спин-спиновой и спин-решеточной Т{ релаксации парамагнитных центров по формулам [52]
т~2х = 73/2у,ДВ
рр
(АВрр/АВ^)2 = \+\ъВ\ТхТ2
(5а)
(56)
,(0)
(А Врр - ширина линии при отсутствии насыщения, уе - гиромагнитное отношение). Времена релаксации, рассчитанные по этой методике, также приведены в таблице.
Если предположить, что в предельно допиро-ванном ПАНИ существуют поляроны, диффундирующие вдоль полимерных цепей и между полимерными цепями соответственно с коэффициентами диффузии Dw и D)d [10], то они должны индуцировать в месте локализации других спинов дополнительное магнитное поле, приводящее к ускорению электронной релаксации всего спинового ансамбля. В этом случае времена релаксации в основном определяются диполь-дипольным взаимодействием между спинами, поэтому можно записать следующие выражения для скоростей релаксации системы [53]:
Г^со,) = <со2)[2У(сое) +8/(2(0,)] (6а)
Т'2\ые) = <со2>[3/(0) + 57(сог) + 27(2о)е)] (66)
Здесь <(02> = 1/10 (Ho/4rc)2YeVS(S + 1)«^ - константа диполь-дипольного взаимодействия спинов в порошкообразном образце, п - число поляронов на мономер, . - решеточная сумма порошкообразного образца, J(me) = (2D"iDa>e )_1/2 при
D"d '» D3D или 7(0) = (2D\dDw)-1'2 при
D3D > (üe- функция спектральной плотности для квазиодномерного движения, D"d = 4DW/L? и L -степень делокализации спина в пределах полярона. Аналогичную функцию спектральной плотности использовали ранее при изучении спиновой подвижности в ПАНИ и других проводящих полимерах [24-26, 54].
Проводимость полимера, обусловленная предполагаемой подвижностью поляронов, может быть рассчитана по формуле
>ID,3D ~
2 2 Nee ¿>iд3D¿id,3D
kBT
(7)
где е - заряд электрона, (110 30 - соответствующие постоянные решетки.
В таблице приведены коэффициенты диффузии парамагнитных центров в ПАНИ, а также компоненты проводимости полимера за счет такой подвижности, рассчитанные соответственно из уравнения (6) при Ь = 5 [55] и из уравнения (7) при = 1.10 нм и с130 = 0.44 нм [44]. Приведенные данные показывают, что в вакуумированном об-
б
х О*
-'со С^ро0сооос^с2э^
100
200
300 г, к
диусом, то действительная электропроводность будет больше, и мы вычисляем ее нижний предел [45]. Анализ низкотемпературной ветви зависимости позволяет предположить реализацию в изученном полимере квазиодномерного переноса заряда в рамках модели Мотта скачков с переменной длиной прыжка (Ш V/?//) [56], типичного для гранулированного металла. Согласно этой модели, обе компоненты электропроводности могут быть записаны в виде [57]
~ /т\ 2ке2щп(Ер)Ь210Х1
= -2-еХР
Л25
КГ] ■
1/2-,
Рис. 4. Температурные зависимости СВЧ-про-водимости оас, рассчитанной из спектров ЭПР, зарегистрированных в трехсантиметровом (/, 2) и двухмиллиметровом (3, 4) диапазонах ЭПР в отсутствие(1,3) ив присутствии(2,4) в полимере кислорода воздуха при помощи уравнений (1) и (2). Штриховой линией показаны зависимости, рассчитанные из уравнения (10) с к1 = 0.51 См/м, к2 = 91 См/м К, Т0 = 1214 К и Г|сорА = 4.2 х 1 (Г21, а также из уравнения (86) с а0 = 1.32 х 103 См/м К. Для наглядности на вставке показана температурная зависимость а^ в присутствии воздуха [45].
разце £>ш < £)3£), однако при этом проводимость демонстрирует практически изотропный характер. Отношение 010/020 экспонированного на воздух образца увеличивается до -104, что существенно превышает £>10/£>30 = 50, полученное в работе [10] для ПАНИ, допированного молекулами соляной кислоты. Проводимость этого образца также становится анизотропной, ош/а30 = ~104 и определяется в основном диффузией парамагнитного центра вдоль полимерной цепи.
Перенос заряда в полианилине
Выше было показано, что форма линии спектра ЭПР с вкладом Дайсона явным образом определяется действительной электропроводностью образца на переменном токе <5ас. Это позволяет вычислить величину сас скин-слоя образца непосредственно из его спектра ЭПР. На рис. 4 представлена температурная зависимость величины аас, рассчитанная для образцов ПАНИ с использованием уравнений (1) и (2) при различных частотах регистрации ЭПР и 2/? = 12.9 мкм. Заметим, что если скин-слой образуется внутри частиц ПАНИ на металлоподобных доменах с меньшим ра-
С*с(Т) =
2 2 3
е п (еР)<£) къТ<й 4со0
(8а)
965
1п — = о0Г
со.
(86)
Здесь Т0 = 16/[£ви(£р)г(£)] [58, 59] - характерная температура, выше которой проводимость в основном определяется энергией фононов решетки и ниже которой - разупорядочением электронных состояний в пространстве и разбросом по энергиям; <а0 - предельная частота прыжка, примерно равная частоте оптического фонона решетки (орк; г - число ближайших полимерных цепей, равное четырем для ПАНИ [57]; (£) - средняя длина волновой функции носителя заряда; Ъ -расстояние между полимерными цепями; /0 - интеграл межцепочечного переноса заряда; х, - время свободного пробега и 5 - усредненная площадь поперечного сечения полимерной цепи.
При Т > 270 К величина а^ уменьшается с ростом температуры (рис. 4). Для объяснения такого поведения проводимости более удобной может оказаться модель рассеяния носителя заряда на оптических фононах решетки, предложенная для описания переноса заряда в металлоподобных доменах я-сопряженных полимеров [60, 61]. В рамках этой теории действительная электропроводность домена имеет следующую зависимость от температуры:
2 2 ¿. Ме с10М1пкпТ\
87ГП = а<>Т
8Ь
Лоу
киТ
где М - масса ИН-группы; г0 - интеграл переноса, составляющий для я-электрона около (3-5) х х Ю-19 Дж; а - константа электрон-фононного взаимодействия, равная, например, для транс-полиацетилена 6.6 х 10~9 Дж/м [61].
Полная электропроводность о4с может быть описана уравнениями (8а) и (9) с соответствующими вкладами:
-1
Т) = *,ехр
КГЬ^М&Н
(10)
Из рис. 4 видно, что температурная зависимость величины с^, полученная в работе [45], достаточно хорошо описывается уравнением (10) с ^ = 5.1 х 10"5 См"1 м, = 9.1 х 10"3 См"1 м К, Т0 = 1214 К и Г|0)рй = 4.2 х 10'21 Дж. Полученные данные позволяют определить для полимера, экспонированного на воздух, (£) =1.4 нм, которая не превышает эффективный радиус металлического домена (4 нм), определенного для ПАНИ в работе [62]. Вид зависимости (10) свидетельствует о последовательном переносе заряда в ПАНИ через две области с меньшей и большей кристалличностью. Наиболее вероятная длина прыжка носителя заряда Я = (Т0/Т)112(С)/4 составляет 0.56 нм при комнатной температуре. В рамках Ш УЯН энергия прыжка носителя заряда в металле \№ = кв(Т0Т)1/2/2 должна быть порядка къТ [56]. Для изученного образца ПАНИ эта величина составляет 4.2 х 10-21 Дж при комнатной температуре, что и соответствует квТ. Заметим, что при реализации в металле ЗО УЯН механизма проводимости должно выполняться соотношение \¥ = кв(Т0Р)щ/2, и величина Т0 будет превышать 105 К.
Отношение Ш У/?# подвижности носителей заряда, перпендикулярной полимерным цепям, к их подвижности, параллельной полимерным цепям, равно [57]
/■С т
(11)
а\\ 2квТгп(гР)Ь
Используя экспериментально полученные данные, можно рассчитать анизотропию проводимости <7±/<Тц = 1.3, которая близка к с30/аш = 0.9 (таблица). Полученные данные позволяют также рассчитать частоту носителя заряда в квазиодномерной системе с постоянной решетки с, равную 2с/яг)п(£р) [57] вблизи поверхности Ферми с энер-
гией еР = ЗЫе/2п(еР) [63]. Для изученного образца ПАНИ оказались равными соответственно = = 3.1 х 104 м/с и £Р = 2.56 х Ю~20 Дж. Рассчитанное значение энергии Ферми оказалось ниже £р, определенного ранее для ПАНИ, допированного кам-фаросульфоновой, 6.4 х Ю-20 Дж [64] и серной, 8.0 х 10-20 Дж [40,42] кислотами. Принимая длину свободного пробега /, равной длине когерентности в ПАНИ 4.0 нм [14, 65], получаем х, = = 1.3 х 10~13 с.
Действительная электропроводность
Выше было показано, что форма линии спектра ЭПР с вкладом Дайсона явным образом определяется действительной электропроводностью образца на переменном токе оас. Это позволяет найти величину оас скин-слоя образца непосредственно из его спектра ЭПР. На рис. 4 представлена температурная зависимость величины оап рассчитанная для образцов ПАНИ с использованием уравнений (1) и (2) при различных частотах регистрации ЭПР и 2/? = 12.9 мкм. Заметим, что если скин-слой образуется внутри частиц ПАНИ на металлоподобных доменах с меньшим радиусом, то действительная электропроводность будет больше, и мы определяем ее нижний предел.
Действительная электропроводность вакууми-рованного образца ПАНИ при комнатной температуре составляет -1.8 х 104 См/м при частоте регистрации 140 ГГц и около 1.5 х 105 См/м при частоте регистрации 9.7 ГГц (рис. 4). Как и следовало ожидать, при контакте полимера с воздухом эти величины возрастают примерно до 1.2 х 105 и 4.0 х 105 См/м соответственно. Последние на несколько порядков больше о1£) и аэо, рассчитанных выше в рамках теории квазиодномерной диффузии поляронов [10]. Более того, согласно указанной теории, должна выполняться корреляция температурных зависимостей ширины линии и электропроводности образца. Однако из полученных данных следует, что температурная зависимость ширины линии носит экстремальный характер, в то время как оас изменяется монотонно во всем температурном диапазоне. Отсюда можно заключить, что электропроводность изученного полимера, как и в случае с другими ПАНИ [39,41^3], в основном определяется подвижностью 31) делокализованных электронов
в металлоподобных доменах, в которых парамагнитные поляроны локализованы на параллельных цепях ввиду их сильного взаимодействия. Тогда экстремальный характер температурной зависимости ширины линии может быть объяснен диполь-дипольным взаимодействием этих парамагнитных центров с молекулами кислорода, активационно диффундирующими в полимер с
частотой (0Нор = соаш = (%(Т ехр(-Еа/квТ) и энергией активации Еа. Из рис. 3 видно, что температурная зависимость ширины линии ПАНИ хорошо описывается уравнением (4) при Еа = 9.37 х Ю-21, У = 4.68 х 10-20 Дж в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР и Еа = 1.44 х Ю"20, /= 3.4 х Ю"20 Дж в трехсантиметровом диапазоне ЭПР.
Уменьшение <0,,^ при росте частоты регистрации может свидетельствовать, например, о влиянии внешнего магнитного поля на процесс спинового обмена в полимере. Подтверждением такого предположения служит смещение экстремума ДВрр(Т) в область более низких температур при увеличении внешнего магнитного поля (рис. 3).
Принимая 5 = 0.02 нм2, из уравнения (86) можно рассчитать коэффициент <т0, который составил 1.8 х 103 См К-1 м-1. Эта величина оказалась близкой к <т0 = 1.3 х 103 См К-1 м-1, полученной из анализа спектров ЭПР (рис. 4).
ВЫВОДЫ
Многочастотным методом ЭПР выявлены и исследованы тонкие детали релаксационных, структурных и электронно-динамических процессов, происходящих в предельно допированном ПАНИ. Показано, что в аморфной фазе полимера образуются £?30 металлические домены с высокой кристалличностью и проводимостью. Поляроны в таких доменах локализованы из-за значительного взаимодействия параллельных цепей кристаллической фазы полимера. В отличие от других ОПП межполяронное взаимодействие не снимается в высоких магнитных полях, поэтому спиновый ансамбль демонстрирует лоренцевскую одиночную линию даже в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР. Высокая проводимость доменов приводит к появлению вклада Дайсона в их спектрах ЭПР, что позволяет вычислить эффективную электропроводность на высокой частоте. Прово-
димость полимера определяется моттовскими Q3D внутридоменным и QID междоменным переносом заряда, причем последний осуществляется через области с разной кристалличностью. Диполь-ди-польное взаимодействие поляронов с молекулярным кислородом зависит от величины внешнего магнитного поля и вызывает обратимое изменение проводимости полимера.
Авторы выражают благодарность В. Wessling ("Ormecon®, Германия) за любезное предоставление образца полианилина и Н.Н. Денисову за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers / Ed. by Nalwa H.S. Chichester: Wiley, 1997.
2. Encyclopedia of Polymeric Materials / Ed. by Sala-mone J.C. Boca Raton: CRC Press, 1996.
3. Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Skotheim Т., Elsenbaumer R., Reynolds J. New York: Marcel Dekker, 1998.
4. Naarmann H. // Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. V. 2. Ch. 3. P. 97 / Ed. by Nalwa H.S. Chichester: Wiley, 1997.
5. Su W.P., Schrieffer J.R., Heeger AJ. // Phys. Rev. B. 1980. V. 22. P. 2209.
6. Menon R. // Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers/Ed. by Nalwa H.S. Chichester: Wiley, 1997.
7. SyedAA., Dinesan M.K. //Talanta. 1991. V. 38. P. 815 .
8. Trivedi D.C. // Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers / Ed. by Nalwa H.S. Chichester: Wiley, 1997. V. 2. P. 505.
9. McCall R.P., Ginder J.M., Roe M.G., Asturias G.E., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein AJ. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 14. P. 10174.
10. Mizoguchi K„ Nechtschein M., Travers J.-P., Menar-do С. I I Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63. № 1. P. 66.
11. Epstein A J., MacDiarmid AG. // Makromolek. Chem., Macromolec. Symp. 1991. V. 51. P. 217.
12. Zuo F., Angelopoulos M., MacDiarmid A.G., Epstein AJ. // Phys. Rev. B. 1987. V. 36. № 6. P. 3475 .
13. MacDiarmid A.G., Epstein AJ. // Faraday Disc. 1989. V. 88. P. 317.
14. Pouget J.P., Jozefowicz М.Е., Epstein AJ., Tang X., MacDiarmidA.G. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 3. P. 779.
15. Lee K„ HeegerAJ. // Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 715.
16. Stafstrom S., Bredas J.L., Epstein A J., Woo H.S., Tanner D.B., Huang W.S., MacDiarmid A.G. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 59. № 13. P. 1464.
17. Saprigin A.V., Brenneman K.R., Lee W.P., Long S.M., Kohlman R.S., Epstein AJ. // Synth. Met. 1999. V. 100. № 1. P. 55.
18. Anderson P.W. // Comments Solid State Phys. 1970. V. 2. P. 193.
19. Joo J., Oh EJ., Min G., MacDiarmid A.G., Epstein AJ. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 251.
20. Lee K„ HeegerAJ., Cao Y. // Synth. Met. 1995. V. 72. № 1. P. 25.
21. Reghu M„ Cao Y„ Moses D„ Heeger AJ. // Phys. Rev.
B. 1993. V. 47. № 4. P. 1758.
22. Yoon C.O., Reghu M., Moses D„ Heeger AJ., Cao Y. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 19. P. 14080.
23. Krinichnyi V.I. 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
24. Mizoguchi K„ Kuroda S. I I Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers / Ed. by Nalwa H.S. Chichester: Wiley, 1997. V. 3. Ch. 6. P. 251.
25. Криничный В.И. // Изв. РАН, Сер. хим. 2000. V. 2.
C. 205.
26. Krinichnyi V.I. //Synth. Met. 2000. V. 108. № 3. P. 173.
27. Dyson FJ. // Phys. Rev. B. 1955. V. 98. P. 349.
28. Inoue M., Inoue M.B., Castillo-Ortega M.M., Mi-zunoM., Asaji T„ Nakamura D. I I Synth. Met. 1989. V. 33. P. 355.
29. Iida M., Asaji Т., Inoue M., Grijalva H., Inoue M.B., Nakamura D. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1991. V. 64. № 5. P. 1509.
30. Ohsawa Т., Kimura O., Onoda M., Yoshino K. I I Synth. Met. 1992. V. 47. № 2. P. 151.
31. Bartle A., Dunsch L., Naarmann H., Schmeisser D., Gopel W. Ц Synth. Met. 1993. V. 61 . P. 167.
32. Nechtschein M., Genoud F. // Solid State Commun. 1994. V. 91. № 6. P. 471.
33. Aasmundtveit K., Genoud F., Houze E., Nechtschein M. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 193.
34. Kahol P.K., Dyakonov AJ., McCormick В J. // Synth. Met. 1997. V. 89. № 1. P. 17.
35. Kahol P.K., Dyakonov AJ., McCormick В J. // Synth. Met. 1997. V. 84. P. 691.
36. Kang Y.S., Lee HJ., Namgoong J., Jung В., Lee H. // Polymer. 1999. V. 40. № 9. P. 2209.
37. Mizoguchi K., Kachi N., Sakamoto H., Yoshioka K., Ma-subuchi S., Kazama S. I I Solid State Commun. 1998. V. 105. №2. P. 81.
38. Houze E., Nechtschein M. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. № 21. P. 14309.
39. Krinichnyi V.I., Chemerisov S.D., Lebedev Y.S. // Phys. Rev. B. 1997. V. 55. № 24. P. 16233.
40. Криничный В.И., Назарова И.Б., Гольденберг Л.М., Roth Н.-К. Ц Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1334.
41. Криничный В.И., Чемерисов С.Д., Лебедев Я.С. И Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 8. С. 1324.
42. Krinichnyi V.I., Roth Н.-К., Hinrichsen G., Lux F., Lueders К. I I Phys. Rev. B. 2002. V. 65. № 15. P. 155205-1.
43. К on'kin A.L., Shtyrlin V.G., Garipov R.R., Aganov A.V., Zakharov A.V., Krinichnyi V.I., Adams P.N., Monk-man A.P. II Phys. Rev. B. 2002. V. 66. № 7. P. 075203-1.
44. Wessling В., Srinivasan D., Rangrajan G., Mietzner Т., Lennartz W. I I Eur. Phys. J. E. 2000. V. 2. № 3. P. 207.
45. Kaiser A.B., Subramaniam C.K., Gilberd P.W., Wessling B. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 197.
46. Zipperling Kessler. Pat. 5.567,355. Germany. 1987.
47. Галкин A.A., Гринберг О.Я., Дубинский А.А., Каб-дин Н.Н., Крылов В.Н., Курочкин В.И., Лебедев Я.С., ОранскийЛ.Г., Шувалов В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1977. Т. 4. С. 284.
48. Casimir H.B.G. // Philips Res. Rep. 1947. V. 2. № 42. P. 345.
49. Kubo R„ Tomita K. // J. Phys. Soc. Jpn. 1954. V. 9. P. 888.
50. Atherton N.M. Electron Spin Resonance. New York: Wiley, 1973.
51. Замараев KM., Салихов K.M., Молин Ю.Н. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука, 1977.
52. Poole Ch.P. Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques. New York: Wiley, 1983.
53. Abragam A. The Principles of Nuclear Magnetism. Oxford: Clarendon Press, 1961.
54. Nechtschein М. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Skotheim T.A., Elsenbaumer R.L., Reynolds J.R. New York: Marcel Dekker, 1997.
55. Devreux F., Genoud F., Nechtschein M., Villeret B. // Electronic Properties of Conjugated Polymers / Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Berlin: Springer-Verlag, 1987.
56. MottN.F„ Davis E.A. Electronic Processes in Non-Crys-talline Materials. Oxford: Clarendon Press, 1979.
57. Wang Z.H., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A J. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. № 5. P. 4373.
58. Нахмедов Е.П., Пригодны B.H., Самухин A.H. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 3. С. 368.
59. Shante V.K.S., Varma C.M., Bloch A.N. // Phys. Rev. B. 1973. V. 6. P. 4373.
60. PietroneroL. //Synth. Met. 1983. V. 8. P. 225.
61. Kivelson S.,HeegerAJ. // Synth. Met. 1988. V. 22. № 4. P. 371.
62. Pestler R„ Nimtz G., Wessling B. // Phys. Rev. B. 1994. V.49.№ 18. P. 12718.
63. Blakemore G.S. Solid State Physics. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1985.
64. Lee K.H., Heeger AJ., Cao Y. // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. № 20. P. 14884.
65. Jozefowicz M.E., Laversanne R., Javadi H.H.S., Epstein A J., Pouget J.P., Tang X., MacDiarmid A.G. I I Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 17. P. 12958.
Charge Transport in Polyaniline Heavily Doped with p-Toluenesulfonic Acid
V. I. Krinichnyi* and S. V. Tokarev**
*Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, pr. Akademika Semenova 1, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia **Kazan State University, Kremlevskaya ul. 18, Kazan, 420008 Tatarstan, Russia
Abstract—First results of a 3-cm (9.7 GHz) and 2-mm (140 GHz) waveband EPR study on the magnetic and electron-transport properties over a wide temperature range are reported for the crystalline phase of polyaniline highly doped with p-toluenesulfonic acid. The nature of charge carriers was analyzed and the mechanism of charge transport was established. The spin-lattice and spin-spin relaxation times were measured using the continuous saturation technique. Quasi-three-dimensional (Q3D) domains with a high conductivity are formed in polyaniline by doping. The effective electric conductivity of the polymer is determined by Mott Q3D hopping in domains of this type and QID variable-range hopping between these domains. There is no correlation between charge transport and spin relaxation processes.
