CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 8, с. 1324-1333
ФИЗИЧЕСКИЕ
======================^===:====^^^^ СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.422.27
МЕХАНИЗМ СПИНОВОГО И ЗАРЯДОВОГО ТРАНСПОРТА
В ПОЛИАНИЛИНЕ1
© 1998 г. В. И. Криничный*, С. Д. Чемерисов**, Я. С. Лебедев
**
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., nlo Черноголовка
** Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 16.12.97 г. Принята в печать 11.02.97 г.
Методами кондуктометрии и многочастотной ЭПР-спектроскопии изучены спиновая динамика и механизм проводимости в полианилине с разным уровнем допирования. В нейтральном полимере преобладающим является межцепочечный перенос заряда между подвижными и локализованными поляронами малой протяженности. Незначительное допирование приводит к изоэнергетическому переносу электрона между поляронами и биполяронами в рамках теории Кивельсона. В предельно допированном полианилине образуются квазитрехмерные кластеры с высокой электропроводностью. В области низких температур перенос заряда в таких кластерах осуществляется межцепочечным туннелированием и коррелирует с макромолекулярными либрациями полимерных цепей. При высоких температурах микропроводимость кластеров определяется рассеянием электронов на оптических фононах решетки.
ВВЕДЕНИЕ
Электронные и магнитные свойства органических квазиодномерных Ш полупроводников интенсивно изучаются в последние годы [1,2]. По сравнению с классическими полупроводниками в органических полимерных полупроводниках (ОПП) заряд переносится нелинейными топологическими возбуждениями, солитонами в транополиаце-тилене и поляронами/биполяронами в поли-и-фе-нилене и других полимерных полупроводниках [3, 4]. Специфические электропроводящие свойства ОПП определяются динамикой таких носителей заряда.
Макропроводимость полимера зависит от уровня допирования у (число молекул допанта на полимерное звено) и суперпозиции различных процессов переноса электронов [5]. По сравнению с транс-полиацетиленом, поли-п-фениленом и другими аналогичными ОПП в цепь сопряжения полианилина включен атом азота. Кроме того, бензольные кольца мономеров могут вращаться около главной х-оси полимера [6]. Это приводит к существенным отличиям свойств полианилина от дру-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российско-
го фонда фундаментальных исследований (код проекта
97-03-33707).
гих ОПП. Обычно в полимере присутствуют две его формы - эмералдин-основание (ЭО)
и эмералдин-соль (ЭС)
, н н \
\н н )к
При допировании первая непроводящая форма переходит во вторую с образованием в полианилине металлоподобных кластеров с 3 И делока-лизованными электронами [7, 8]. Электропроводность ЭС в основном определяется Ш скачковым переносом электронов Мотта между такими кластерами и, в меньшей степени, более быстрым ЗБ электронным переносом заряда в пределах кластера. Электропроводность кластера, рассчитанная в рамках модели Друдэ, составила о > 109 См/м [9] и оказалось близкой к таковой для транс-полиацетилена [10]. Однако эта величина, полученная на
частоте 6.5 ГГц, составила около 7 х 104 См/м [9]. Это означает, что действительная картина переноса электрона маскируется другими процессами и ее трудно определить обычными экспериментальными методами.
Поляроны в полианилине обладают неспарен-ным электроном со спином 5 = 1/2, поэтому ЭПР-спектроскопией можно в принципе зарегистрировать диффузию парамагнитных центров (ПМЦ) вдоль полимерных цепей и между цепями с коэффициентами соответственно £>ш и 030, а также анизотропию такого движения А = £>ш/£)30 в пределах нескольких мономерных единиц даже для неориентированного полимера.
Величина Ош, полученная ранее относительно низкочастотным методом ЭПР, оказалась равной 1012-1014 рад/с и слабо зависела от уровня допирования, в то время как величина £>30 существенно зависела от у и коррелировала с электропроводностью полимера, измеренного на постоянном аис и переменном оас токах [11]. Данный факт был интерпретирован в пользу существования в ЭС одиночных высокопроводящих цепей, между которыми осуществляется № перенос электрона. Такая интерпретация не соответствует альтернативной модели образования при допировании полимера 3/) металлоподобных кластеров [7], поэтому механизм зарядового транспорта в полианилине продолжает оставаться предметом дискуссий.
Ранее мы показали [12], что при переходе в двухмиллиметровый диапазон регистрации спектров ЭПР можно получить дополнительную информацию о различных конденсированных системах, в том числе об ОПП [13, 14].
В настоящей работе представлены результаты исследования магнитных и электронно-транс-портных свойств образцов полианилина с разной степенью допирования. Методом ЭПР двухмиллиметрового диапазона в широком температурном интервале определена зависимость формы спектров ЭПР от состава, релаксации и подвижности по-ляронов в обоих формах полианилина. Из сопоставления величин аас и <зас проанализирован механизм переноса заряда, и его зависимость от уровня допирования полимера. Методом переноса СВЧ-насы-щения зарегистрированы сверхмедленные либрации полимерных цепей, коррелирующих с межцепочечным переносом заряда. Предварительные результаты опубликованы в работе [15].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ЭО (образец I) синтезировали в виде порошка по стандартной методике [16]. Для получения ЭС с разным уровнем допирования исходный образец ЭО выдерживали в водном растворе соляной кис-
лоты с соответствующим рН в течение двух дней с последующей сушкой в вакууме в течение одного дня. Уровень допирования (у = [С1]: [И] = ~0.03 и 0.50 для образцов II и III) определяли методом элементного анализа.
Проводимость прессованных образцов на постоянном токе измеряли методом четырехточечной (образцы I и II) и двухточечной (образец Ш) кондуктометрии при 77-340 К.
ЭПР-исследования проводили на спектрометрах двухмиллиметрового [17] и трехсантиметрового (ПС100Х) диапазонов с частотой модуляции поляризующего поля 100 кГц. Общую концентрацию ПМЦ в образцах определяли путем двойного интегрирования сигналов образца и эталона (вакуумированного Ю-3 М раствора стабильного нитроксильного радикала - 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинилоксила в толуоле). Для определения компонент g-тeнзopa ПМЦ в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР использовали порошок М§0 с примесью Мп2+ и geff = 2.00102 и а = 8.74 мТл. Ошибка определения ширины линии спектра от пика до пика АВрр и величины ^-фактора составляли соответственно ±2 х 10~3, ±2 х 10"4 мТл в трехсантиметровом диапазоне и ±5 х 10~3, ±3 х 10~5 мТл в двухмиллиметровом диапазоне регистрации ЭПР. Релаксационные параметры ПМЦ в образцах полианилина находили из их двухмиллиметровых спектров дисперсии по описанной ранее методике [12, 18].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Релаксация и динамика поляронов
В трехсантиметровом диапазоне ПМЦ в полианилине демонстрируют одиночный спектр ЭПР с лоренцевой формой линии, ширина которой АВрр зависит от температуры и уровня допирования и составляет для образцов 1-Ш соответственно 1.13,0.93 и 0.033 мТл при комнатной температуре. Двухмиллиметровые спектры ЭПР поглощения и дисперсии ПМЦ в образцах 1-Ш приведены на рис. 1. При переходе из трехсантиметрового в двухмиллиметровый диапазон регистрации форма линии этих образцов преобразуется в гауссовую, а ширина их спектров увеличивается соответственно до 1.50, 1.31 и 0.16 мТл, что является типичным для ОПП [12-14]. Ширина линии в спектрах образцов I и П практически не изменяется с температурой, в то врем как эта величина для образца III характеризуется А-образной температурной зависимостью с экстремальной точкой Тс ~ 200 К. В синфазной и квадратурной компонентах двухмиллиметрового сигнала дисперсии двух первых образцов регистрируются куполообразные составляющие (рис. 1, спектры б и в), возникающие вследствие адиабатически
8 мТл
0.4 мТл j
g
XX, уу
t' ge
Щ
можно рассчитать энергии возбуждения электрона на ближайшие уровни, равные Д£, = 3.77 и АЕ2 = 6.17 эВ. Относительная концентрация радикала п,/(п, + л2) в образце I равна ~0.3 при комнатной температуре и понижается с уменьшением температуры и(или) увеличением у. В образце Ш радикал Й2 демонстрирует аксиально-симметричный спектр с £ц = 2.00361 и = 2.00338 (рис. 1, спектр г). В этой связи необходимо отметить, что замена неравенства < gL на противоположное при допировании полианилина свидетельствует о реструктурировании полимерной решетки в процессе перколяционного процесса. Поскольку усредненный ¿»-фактор, <£>, = ^ С?« + яуу + радикала приблизительно равен таковому для ра-
Рис. 1. Двухмиллиметровые спектры поглощения (а, г), синфазные (б) и квадратурные (в) составляющие сигнала дисперсии образцов I, II (а-в) и III (г), зарегистрированные при комнатной температуре и инертной (Не) атмосфере. Штриховые линии - модельный спектр радикала Rj (а), а также спектры дисперсии, зарегистрированные при 200 К (в, г). Показаны так-
х у
же компоненты и3 и квадратурного сигнала дисперсии (в), а также компоненты g-тензора радикала R2 (г).
быстрого прохождения индивидуальных насыщенных спиновых пакетов.
Компьютерное моделирование показало, что двухмиллиметровый спектр ЭПР исходного и слабо допированного полимеров представляет собой суперпозицию спектров радикалов Я, (рис. 1, спектр а) и 112, стабилизированных, по-видимому, соответственно в аморфной и кристаллической фазах полимера. Радикал Я, характеризуется анизотропным спектром с каноническими компонентами §-тензора ^^ - 2.00522, gyy = 2.00401 и gzz = 2.00228 и с константой сверхтонкого взаимодействия Агг = 2.27 мТл. Радикал И.2 регистрируется при = 2.00223 и = 2.00463. Принимая Ахх - Ауу = 1-25 мТл для ПМЦ в основании перниг-ранилина [19] и используя константу Мак-Конне-ла сверхтонкого взаимодействия спина с ядром
азота = 2.37 мТл [20], из формулы р£(0) = = (Ахх + Ауу + Агг)(3<2ц) может быть вычислена
спиновая плотность на гетероатоме, = 0.62. Используя затем измеренные компоненты §-тен-зора, ^-фактор для свободного электрона ge = = 2.00232 и константу спин-орбитального взаимодействия электрона с ядром 14Ы, равную = = 9.4 мэВ [21], из уравнения [20]
+ 2g 1), можно сделать
дикала Я2, {¿)2 = ^
заключение, что радикал представляет собой полярон, локализованный на полимерной цепи, в то время как радикал Я2 - полярон, диффундирующий вдоль полимерной цепи с минимальной скоростью [22]
0 Ля**-Se¥Bß0
VlD>
2nh
(2)
(1)
где |ХБ - магнетон Бора, В0 - напряженность внешнего магнитного поля ий- постоянная Планка. Для слабо допированного образца ЭС получаем
\01О > 5.5 х 107 с-1.
Сужение линии ЭПР при допировании может быть связано не только с увеличением подвижности носителей заряда, но и с уменьшением спиновой плотности на ядре азота и с изменением конформации полимерных цепей. Интеграл переноса /с_м между орбиталями азота рг и углерода в пара-положении бензольных колец рг полианилина зависит от величины диэдрального угла РЬ-И-РЬ 0 как /с_ы ~сов0 и обратно пропорционален величине ДЕ{, что типично для других углеводородов [23]. Поэтому, принимая для ЭО 0 = 56° [24], из уравнения (1) можно рассчитать эффективные значения 0 = 33° и (0) = 0.42. Такое уменьшение вызывает увеличение спиновой плотности на бензольных кольцах благодаря росту интеграла /с_н. Следовательно, указанное изменение магнитных параметров может означать большую делокализацию спина вдоль полимерных цепей и большую планарность конформации цепей в ЭС.
Рост напряженности поляризующего магнитного поля приводит к существенному уменьшению обменного взаимодействия между спиновыми пакетами [25] и, следовательно, к увеличению
вероятности их насыщения в полианилине (рис. 1, спектры б ив). Такой эффект ранее не регистрировался в спектрах ЭПР проводящих полимеров при меньших магнитных полях. Уравнение первой производной сигнала дисперсии И в общем случае может быть записано в виде [26]
и=щ8т((йтг) + м28т(ютг- к) +м38т^<втг- ^.(3)
где озт - угловая частота модуляции внешнего магнитного поля. Форма и интенсивность результирующего сигнала зависят от времен спин-реше-точной Г, и спин-спиновой Т2 релаксации ПМЦ. Поскольку условие (0тТ, > 1 выполняется для образцов I и П, их спектры дисперсии будут определяться в основном двумя последними членами уравнения (3) (рис. 1, спектры бив соответственно). На рис. 2 представлены температурные зависимости Т, и Т2 этих образцов, определенных раздельно из анализа компонент и2 и и3 их спектров дисперсии. Представленные зависимости свидетельствуют о сближении времен релаксации при увеличении уровня допирования из-за интенсификации межцепочечного взаимодействия в результате образования металлоподобных кластеров.
Интенсивность и форма сигнала дисперсии V может зависеть также от сверхмедленной либра-ционной (торсионной) реориентации поляронов, локализованных на полимерных цепях. Такая динамика обычно изучается с использованием метода переноса насыщения [27], основанного на введении в изучаемую систему стабильного радикала с анизотропными магнитными параметрами и регистрации его насыщенного сигнала. Ранее мы показали, что метод переноса насыщения в двухмиллиметровом диапазоне позволяет получить информацию о медленных анизотропных молекулярных реориентациях в системах высокой вязкости [12], в том числе в проводящих полимерах [14]. Время корреляции либраций радикала II, около выделенной х-оси цепи, определенное для ЭО из уравнения [12]
X / х / У\
хс = т0(и3/и3)
-4.8
(4)
(т0 = 7.9 х Ю-8), оказалось равным т* =3.1 х х 10"5ехр(0.014 эВ/(&б7)) с. Аналогичная зависимость была получена и для образца II.
Для интерпретации электронной релаксации в образцах I и II необходимо допущение, что поля-рон диффундирует вдоль полимерной цепи и перескакивает между цепями. Функция спектральной плотности такого движения следующая:
7Ъ,с 1СГ3 Ю-4 10"5 10"6
о О
; " Д
о • 1 А А 2
= А А
* *
А А
100
200 300 Г, К
Рис. 2. Температурные зависимости эффективных времен спин-решеточной Т{ (светлые точки) и спин-спиновой ?2 (темные) релаксации парамагнитных центров в образцах I (I) и II (2).
где п = пх+п2142 -эффективное число радикалов 1^! и 112 с концентрациями соответственно и, и п2 на мономерное звено. Фурье-образ ф(сое) для одномерной системы равен (20\в ю£)~1/2 при £>ш > юе >
> £>30 и (2й;0О30)-1/2 при (Ле —► 0 [28], где О\0 =
_2
= 4/)шЛг/, , Ыр - длина делокализации спина вдоль цепи в единицах мономерных звеньев, а>е - угловая частота прецессии спина и - усредненная решеточная сумма для порошка. Аналогичные функции спектральной плотности были использованы ранее при изучении спиновой динамики в транс-полиацетилене и полианилине [29, 30]. Электронная релаксация определяется в основном диполь-дипольным взаимодействием спинов, поэтому для скоростей релаксации можно записать следующие уравнения [21, 31]:
771 = <о>2>[27(сое) + 8У(2(ое)]
(6)
Т~21 = <(о')[ЗУ(0) + 5У(сог) + 2У(2сое)] (7)
Здесь (со2) = 0.1 (Цо/4я)2'Ъ + 1 )пЕ(> - усредненная константа спинового дипольного взаимодействия для порошка.
Температурные зависимости величин £)ш и Вю, вычисленные для образцов I и П из уравнений (6) и (7) при Ыр ~ 5 [32] и данных, представленных на рис. 2, приведены на рис. 3. Как видно, - 5 х 10й рад/с, вычисленная для Т= 300 К, на ~2 порядка ниже, чем полученная ранее для полианилина с у ~ 0.05 [11], однако существенно боль-
У(юе) = пф(<ое)Еу,
(5) ше вычисленной выше .
РаД/с
1016
1013 Ю10 107 ю4
О о
О • 1 А Ж 2
Д л О
ла
А ** *
- А
• •
_|_[_
100
200 300 Г, К
Рис. 3. Температурные зависимости скоростей переноса парамагнитных центров вдоль полимерных цепей /)[£, (светлые точки) и между полимерными цепями Озо (темные) в образцах I (7) и II (2), рассчитанные из уравнений (6) и (7).
а, См/м
10"
10"
10"
чУ /
- а
i i i
о -о
100
200 300 Т, К
Рис. 4. Температурные зависимости высокочастотной (1) проводимости образца I, определенной из уравнений (8) и данных, представленных на рис. 3, а также проводимости, определенной при постоянном токе (2). Штриховой и сплошной линиями показаны соответственно зависимости, вычисленные из уравнения (9) с Со = 1.3 х КГ6 См/мэВ, /IV А = 0.017 эВ и Ен = 0.073 эВ и из уравнения (10) с <т0 = 1450 См эВ/м, Ен = 0.073 эВ и Еа = 0.40 эВ.
ли изоэнергетических межцепочечных скачков поляронов Кивельсона [34]. Качественный анализ данной зависимости в рамках модели Мотта скачков заряда с переменной длиной переноса в неупорядоченных полупроводниках [35] дает завышенные величины параметров Мотта. Поэтому можно предложить альтернативный механизм переноса заряда в ЭО.
Межцепочечная высокочастотная проводимость исходного образца ЭО может быть вычислена из данных, представленных на рис. 3, при помощи известного уравнения
Сас(Т) =
NeZP3Db2
(8)
где N - объемная концентрация подвижных спиновых возбуждений и Ь - расстояние между цепями в полимере. На рис. 4 представлены температурная зависимость оас, вычисленная из уравнения (8) с N = 9.5 х 1023 м-3 и Ь = 0.439 нм [36] в сопоставлении с аА.(7) = 1.4 х 10-б4Г22, экспериментально полученной для этого образца. Из рисунка видна симбатность указанных зависимостей, по крайней мере при Т> 200 К. Очевидно, что температурная зависимость проводимости состоит из двух различных функций СТдс(7), разделенных критической температурой Тс = М>рЛ/&Б = 200 К, где \рк - 2/ср частота оптических фононов. Суммарная зависимость может быть объяснена зависящими от расстояния скачками носителей заряда при Т< Тс и скачками носителей заряда, зависящими от расстояния и энергии активации при Т> Тс в рамках модели туннелирования "малых" поляронов [37]. Эта модель предсказывает для высокочастотной проводимости следующие зависимости:
<ЗаЛТ) =
ln(2vp„/ve) при Т<ТС
(9)
при Т>ТС (10)
Проводимость и зарядовый транспорт в нейтральном полианилине
В отличие от транс-полиацетилена, характеризующегося типичной зависимостью электропроводности от температуры а^с(Т) ~ Г13 5 [5], проводимость ЭО имеет более сильную температурную зависимость, 0^.(7) ~ Г22 при Т > 200 К (рис. 4). Наклон этой зависимости приблизительно равен наклону аналогичной функции, определенной ранее для ЭО в высокотемпературной области [33] и не может быть интерпретирован в рамках моде-
Здесь Ен и Еа - соответственно энергии скачка и активации.
На рис. 4 приведены температурные зависимости оас, вычисленные из уравнения (9) с с0 = 1.3 х х 10"° См/(м эВ), hvpk = 0.017 эВ, Ен = 0.073 эВ и из уравнения (10) с о0 = 1450 См эВ/м, Ен = 0.073 эВ и Еа = 0.40 эВ. Из представленных данных видна хорошая корреляция экспериментальных и рассчитанных значений электропроводности. Следовательно, можно сделать заключение о переносе заряда в этом образце в основном подвижными
поляронами малой протяженности. Необходимо отметить, что похожие функциональные зависимости оас(7) были ранее получены для ЭО методом относительно низкочастотной кондуктомет-рии [33], а также для слабо допированного поли-тетратиафульвалена многочастотным методом ЭПР [12, 14, 37].
Проводимость и перенос заряда в слабо допированном полианилине
Зарядовый транспорт в органических проводящих полимерах определяется взаимодействием носителей заряда с оптическими фононами. Такое взаимодействие модулирует резонансную ди-меризацию транс-полиацетилена и бензоид/хи-ноид-переход в поли-и-фенилене и других проводящих полимерах. Ранее Юуекоп предположил [38], что такая модуляция возможна и в случае полимеров с солитоноподобными нелинейными возбуждениями, в которых перенос заряда осуществляется между полярон-биполяронными парами. Эта гипотеза была подтверждена при изучении слабо допированного поли-п-фенилена [39]. Таким образом, можно ожидать, что зависимости <5йс(Т) и сас(Т) полианилина будут аналогичны таковым, рассчитанным для транс-полиацетилена [34] и модифицированным для поли-и-фенилена и других подобных полимеров [39]. Энергия активации переноса заряда между поляронами достаточно мала, поскольку, как и в случае межсоли-тонного переноса электрона, в системе находится постоянное число поляронов и биполяронов. В отличие от транс-полиацетилена, в других проводящих полимерах поляроны и биполяроны заряжены, поэтому уравнения Кивельсона для электропроводности на постоянном и переменном токах [34] могут быть записаны в виде [39]
„ к1е2у(Т)Щ (2М<А ,1П
= -—ехр —=— = о0Т (11)
V £ )
аас(Т) =
384къТ
1п
(у)у(Т)}
ОпУ,
1п
(12)
грШ
+1
новых функций носителей заряда и т ~ 10. Предполагается, что в отличие от нейтрального полианилина в слабодопированном полимере перенос заряда осуществляется более протяженными поляронами.
Из теории Кивельсона следует, что при доминировании межполяронного переноса заряда в общей электропроводности должна выполняться зависимость <5ас{Т) ~ Т" (уравнение (11)). Это, как демонстрирует рис. 5, действительно выполняется для слабодопированного образца полианилина. Следовательно, можно сделать заключение, что измеренная зависимость а^(7) этого образца в действительности лучше следует закону Кивельсона Т", чем закону Мотта Т~1/1.
Концентрация подвижных спинов в образце П ур = 1.1 х 10~3 на каждую пару бензольных колец. Принимая во внимание удвоенный заряд на каждом биполяроне, получаем для этого образца уЬр = = 1.2 х Ю-2 и (у) = 7.9 х Ю-2. При концентрации молекул допанта /V, = 2.0 х 1025 м-3 получаем /?0 = = 2.28 нм. Величина у0 в уравнениях (11) и (12), определенная из зависимости <Здс{Т), оказалась равной 2.1 х 1017 с-1. Принимая делокализацию спина на пяти мономерных единицах [32] с постоянной решетки сг,( = 0.95 нм [40], можно определить \ = = 1.19 нм. Перпендикулярная компонента величины ^ определяется из уравнения [34] = с |
, где 2До - ширина запрещенной зоны,
Г, =
1п(Д0Лх)
^ 2 Е
^ ехр( -—[41], Л = 2пй и Е„ - энергия •-о \bViJ
у4 3
Л у3£)\
2 пЕ„
где к{ = 0.45, к2 = 1.39 и - константы; у(Т) = = у0(77300 К)т +1 - скорость перехода заряда между поляроном и биполяроном; (у) = уруЬр(ур + уЬрУг, Ур и УьР ~ соответственно число поляронов и биполяронов на мономерное звено; /?0 = (4тсЛ^/3)~1/3 -среднее расстояние между молекулами допанта с
концентрацией М,-; % = )1/3, и - соответственно пространственно усредненная, параллельная и перпендикулярная составляющие вол-
образования полярона. Принимая затем 2До = 3.8 эВ
[42], типичное для я-сопряженных полимеров Ер - 0.1 эВ [41], = 3.6 х 108 с-1, определенную из эксперимента, и \рк = 4.2 х 1012 с-1, получаем для образца П г± = 7.1 х 10~3 эВ, = 0.087 нм и % = 0.21 нм.
На рис. 5 показана зависимость о^(Г) = 1.2 х х Ю-36!1121 См/м, вычисленная из уравнения (11) и полученная экспериментально для образца II. Здесь же приведены также функции о^Т), рассчитанные из уравнения (8) при N = М, и данных, представленных на рис. 3, а также из уравнения
(11) при ш = 12.1. Из рисунка следует, что экспериментальные данные могут быть достаточно хо-
рошо интерпретированы в рамках теории Ки-
вельсона. Таким образом, перенос заряда малы-
ми поляронами в исходном полимере заменяется
изоэнергетическими скачками заряда между поляроном и биполяроном. По-видимому, при меньшем окислении полимера перенос заряда осуще-
ствляется в рамках суперпозиции обоих этих ме-
ханизмов.
о, См/м
ю-1 -ю-3 -
10"5 -
ю-7 -
100 200 300 Т, К
Рис. 5. Температурные зависимости высокочастотной проводимости (1), определенной из данных рис. 3 и уравнения (8), а также проводимости на постоянном токе (2) образца II. Штриховой и сплошной линиями показаны зависимости, вычисленные соответственно из уравнений (11) и (12) при п = 12.1, (у) = 0.081, £,= = 0.087 нм, Yo = 2.1 х 1017 с-1, Ц = 1.19 нм и \е = 140 ГГц.
Проводимость и механизм переноса заряда в предельно допированном полианилине
Анализ температурной зависимости проводимости образца III, полученной при постоянном токе, показал, что она следует закону Мот-та [35, 43], aJc(T) = a0cxp[-(T0/T)í/2l где <т0 = = 1.8v0e2[n(eF)70/«L)r)], v0 - граничная частота скачков, я(£р) - плотность состояний на уровне Ферми £р, Т0 = 16/[£Bn(eF)(L)3] - постоянная пер-колляции или эффективное расстояние между локализованными состояниями, зависящее от степени разупорядоченности аморфных областей
полимера, (L) = )1/3, L,( и Ll - соответственно средняя длина электронной волновой функции и ее проекции в параллельном и перпендикулярном направлениях. Величины Г0 и <L), определенные для образца Ш из наклона зависимости odc(T) и л(£р) = 3.8 эВ~' моль-1, составили соответственно 1650 К и 1.92 нм. Значения Lи L±, найденные по методу [44], оказались равными соответственно 7.0 и 1.0 нм. Частота v0 равна около 3.4 х 1012 с-1 и близка к v0 = 1.6 х 1013 с-1, полученной ранее для ЭС [8]. Таким образом, частота фононов решетки, определенная из уравнения \ph = kETc/h, равна 4.2 х 1012 с-1 и близка к рассчитанной v0.
При допировании полимера диполь-дипольное взаимодействие между спиновыми пакетами существенно увеличивается и вследствие этого заметно снижается эффективное время релаксации ПМЦ. Это приводит к уменьшению чувствительности методов насыщения к спиновой релаксации и динамике. В данном случае подвижность носителей заряда может быть определена из анализа
спектра поглощения такого образца, содержащего дайсоновскую составляющую, из уравнения для толщины скин-слоя (см., например, работы
[45-47]): 5 =-° , где с - константа. Именно
2тiJveoac
такая составляющая появляется в спектре поглощения образца III (рис. 1, спектр г). Поэтому, зная средний размер металлоподобных кластеров, образующихся в образце, можно определить их 3D проводимость на переменном токе.
На рис. 6 приведена зависимость аас(Т), полученная для металлоподобных кластеров в образце III. Из представленных данных следует, что эта величина достигает своего максимального значения а а,. = 1.2 х 106 См/м при Тс, что на ~2 порядка превышает аналогичную величину, полученную для предельно допированного ЭС при 6.5 ГГц [9]. Вид функции свидетельствует о 1D локализации электрона (полупроводниковый режим) при Т< Тс и его 3D делокализации (металлический режим) в кластерах при более высоких температурах. Важно отметить, что аналогичное изменение термо-ЭДС и коэффициента спиновой диффузии Dw было ранее зарегистрировано для ЭС в этом же температурном диапазоне [8,48].
Из анализа приведенной зависимости следует, что при Т< Тс электропроводность кластеров следует закону Мотта [35,43]
4
оас(Т) = , (13)
а при Т > Тс определяется рассеянием носителей заряда на оптических фононах решетки в соответствии с теорией зарядового транспорта, предложенной для проводящих полимеров [10,49]
о_ = ^sínhfe), (14)
где М- масса группы СН, Сц - константа решетки и а - константа спин-фононного взаимодействия. Как видно из рис. 6, полученная экспериментально зависимость Сас(Т) хорошо аппроксимируется функциями (13) и (14) при (L) = 1.64 нм, cfl = 0.95 нм [40] и а = 41 эВ/нм [10]. Поэтому можно сделать заключение, что в предельно допированном ЭС носители заряда при низких температурах переносятся между полимерными цепями с переменной длиной прыжка и рассеиваются на фононах решетки, когда энергия фонона становится сравнимой с величиной къТс. Проводимость металлоподобных кластеров, рассчитанная для транс-полиацетилена и ЭС, составила соответственно
i
около 108 и 109 См/м [9, 10]. Из полученных нами данных, однако, следует, что такая проводимость может быть достигнута лишь при мономерных единицах, масса которых на 2 порядка превышает массу группы СН.
Спиновая и зарядовая динамика в полианилине должна также определяться либрационными колебаниями макромолекул, модулирующих спин-спиновое взаимодействие и интеграл переноса, как это происходит в других органических кристаллических полупроводниках [50]. Из рис. 6 видна корреляция зависимостей аае(7) образца ЭС и
т* (7) слабо допированного образца ЭС по крайней мере при Т<ТС. Предполагая, что динамика полимерных цепей существенно не изменяется при допировании, можно сделать заключение, что либрационные колебания решетки действительно модулируют обменные взаимодействия спинов и интеграл переноса заряда. Поскольку носители заряда окружены электронной и фо-нонной оболочкой, можно предположить, что спиновая релаксация и перенос заряда должны сопровождаться поглощением некоторого числа фононов. Эти совместные электрон-фононные процессы являются, по-видимому, доминирующими для допированных полимеров с сильно взаимодействующими цепями, составляющими 31) металлоподобные кластеры.
Скорость носителей заряда вблизи поверхности Ферми предельно допированного ЭС УР = = 4сц/[/ш(£р)] составляет 2.5 х 105 м/с, отсюда коэффициент диффузии заряда между цепями полимера равен = \Р/Ь± = 2.4 х 1014 рад/с. Из уравнения (8) следует оас = 1.3 х 10б См/м при 6 = ¿± = 1.0 нм, при Тс - 200 К. Полученная величина близка к электропроводности ЭС, оцененной из анализа формы спектра ЭПР данного образца, что является дополнительным свидетельством существования в ЭС металлоподобных кластеров с 3£> дело-кализованными электронами. Поэтому, как и в случае классических металлов, можно рассчитать эффективную массу носителей заряда [51]
т* = (ЗтйУУ^/гУр1, равную приблизительно двум массам свободного электрона, а также длину их свободного пробега [51] /, = ааст*уР/(/^е2), равную 8.0 нм в этом образце при Тс. Последняя величина несколько меньше длины свободного пробега со-литонов в ориентированном транс-полиацетилене [10, 52], но, однако, вполне достаточна, чтобы также считать ЭС органическим металлом с распределенными электронными состояниями.
а,,, См/м
(X?)-1, с-1
10б
С А О
-О
105;
АВрр.мТл
.........
3
10"
rl
I 10
г2
106
= ю5
100
200 Г, К
300
Рис. 6. Температурные зависимости высокочастотной электропроводности образца I, определенной из асимметрии его спектра поглощения (1, светлые точки), а также рассчитанные из уравнения (13) при (L) = 1.64 нм (штриховая линия) и уравнения (14) при с = 0.950 нм и а = 41 эВ/нм (сплошная). Темными точками для
сравнения показана зависимость Т*(7) = 3.1 х
х Ю-5 ехр[0.014 эВ/(къТ)}, вычисленная из уравнения (4) для образца I (2), а также зависимость АВрр(Т) для образца III, определенная из его спектров поглощения ЭПР трехсантиметрового диапазона (5).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в нейтральном, недопирован-ном полианилине заряд переносится малыми по-ляронами, вероятность межцепочечных скачков которых существенно зависит от энергии решеточных фононов. В слабо допированном полианилине распределение энергий носителей сравнительно узкое и сравнимо с кЕТ, что приводит к доминированию изоэнергетического переноса заряда в данном полимере; в результате зависимости <5Лс(Т) и Оас(Т) определяются взаимодействием поляронов и биполяронов с заряженными молекулами допанта в рамках модели Кивельсона. Это находится в соответствии с представлением о межсолитонных прыжках заряда в слабо допированном ПА. При более глубоком допировании распределение энергий носителей становится значительно больше чем кБТ, что способствует преимущественно скачковому переносу заряда между цепями с переменной длиной прыжка.
Образование в полимере при допировании массивных металлоподобных кластеров сопровождается существенным ростом электрон-фо-нонного и межцепочечного взаимодействий. Последний фактор играет определяющую роль в стабилизации металлического состояния, подавляющего Ш локализацию электрона и пейерсов-скую нестабильность в полианилине. Медленная либрация полимерных цепей модулирует перенос заряда в кластерах ЭС. Металлоподобные кластеры состоят из упакованных полимерных цепей,
характеризующихся 3D делокализацией электронов проводимости. Это противоречит одной из концепций существования уединенных проводящих цепей в ЭС.
Авторы выражают искреннюю благодарность Б.З. Лубенцову за предоставление образцов ЭО, а также A.C. Астаховой за проведение элементного анализа образцов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Electronic Properties of Polymers / Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Berlin: Springer-Verlag, 1992.
2. Proc. Intern. Conf. on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'96). Snowbird, USA, 1996.
3. Heeger A.J. Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Scotheim T.A. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 2. P. 729.
4. Chance R.R., Boudreaux D.S., Bredas J.L., Silbey R. Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Scotheim T.A. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 2. P. 825.
5. Epstein A.J. Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Scotheim T.A. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 2. P. 1041.
6. McCall R.P., Ginder J.M., Roe M.G., Asturias G.E., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. I I Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 14. P. 10174.
7. Wang Z.H., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43. № 5. P. 4373.
8. Wang Z.H., Scherr E.M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Phys. Rev. B. 1992. V. 45. P. 4190.
9. Joo J., Oh E.J., Min G„ MacDiarmid A.G., Epstein A.J. I I Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 251.
10. Kivelson S., Heeger AJ. // Synth. Met. 1988. V. 22. P. 371.
11. Mizoguchi K„ N echtschein M., Trovers J.-P., Menar-do С. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63. № 1. P. 66.
12. Krinichnyi V.l. 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
13. Криничный В.И. II Успехи химии. 1996. Т. 65. № 1. С. 84.
14. Криничный В.И. //Успехи химии. 1996. Т. 65. № 6. С. 564.
15. Krinichnyi V.l., Chemerisov S.D., Lebedev Ya.S. // Synth. Met. 1997. V. 84. № 1-3. P. 819.
16. Timofeeva 0., Lubentsov В., Sudakova Ye., Cherny-shov D., Khidekel M. // Synth. Met. 1991. V. 40. № 1. P. 111.
17. Галкин A.A., Гринберг О.Я., Дубинский A.A., Каб-дин H.H., Крымов В.Н., Курочкин В.И., Лебедев Я.С., Оранский Л.Г., Шувалов В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 4. С. 284.
18. Пелех А.Е., Криничный В.И., Брезгунов А.Ю., Ткаченко Л.И., Козуб Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №8. С. 1731.
19. Long S.M., Cromack K.R., Epstein A.J., Sun Y„ MacDiarmid A.G. II Synth. Met. 1993. V. 55. № 1. P. 648.
20. Бучаченко АЛ., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.
21. Кэррингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии. М.: Мир, 1970.
22. Pool Ch.P. Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treasure on Experimental Techniques. New York: Wiley, 1983.
23. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989.
24. Masters J.G., Ginder J.M., MacDiarmid A.G., Epstein AJ. // J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 6. P. 4768.
25. Альтшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972.
26. Gullis P.R. Hl. Magn. Reson. 1976. V. 21. № 3. P. 397.
27. Hyde J.S., Dalton L.R. Spin Labeling. Theory and Application / Ed. by Berliner L. New York: Acad. Press, 1979. V. 2. P. 1.
28. Butler M.A., Walker L.R., Soos Z.G. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 3592.
29. N echtschein M., Devreux F., Genoud F., Gugleielmi M., Holczer К. II Phys. Rev. B. 1983. V. 27. № 1. P. 61.
30. Mizoguchi К. Ц Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 37. P. 53.
31. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд-во иностр. лит., 1993.
32. Devreux F., Genoud F., N echtschein M., Villeret B. Electronic Properties of Conjugated Polymers / Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Springer Series in Solid State Sciences. V. 76. Berlin: Springer-Verlag, 1987. P. 270.
33. Zuo F., Angelopoulos M., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Phys. Rev. В. 1989. V. 39. № 6. P. 3570.
34. Kivelson S. II Phys. Rev. В. 1982. V. 25. № 6. P. 3798.
35. Momm Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982.
36. Lubentsov B.Z., Timofeeva O.N., Saratovskikh S.V., Krinichnyi V.l., Pelekh A.E., Dmitrenko V.l., Khidekel ML. H Synth. Met. 1992. V. 47. № 1. P. 187.
37. Patzsch J., Gruber H. Electronic Properties of Polymers /Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Springer Series in Solid State Sciences. V. 107. Berlin: Springer-Verlag, 1992. P. 121.
38. Kivelson S. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 77. № 1. P. 65.
39. Kuivalainen P., Stubb H., Isotalo H., Yli-Lahti P., Holmström С. II Phys. Rev. В. 1985. V. 31. № 12. P. 7900.
40. Jozefowicz M.E., Laversanne R., Javadi H.H.S., Epstein AJ., Pouget J.P., Tang X., MacDiarmid A.G. // Phys. Rev. B. 1989. V. 39. № 17. P. 12958.
41. Zuppiroli L., Paschen S., Bussac M.N. // Synth. Met. 1995. V. 69. № 1-3. P. 621.
42. Cao Y„ Li S., Xue Z., Guo D. // Synth. Met. 1986. V. 16. P. 305.
43. Нахмедов Е.П., Пригодин B.H., Самухин A.H. // Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 3. С. 64.
44. Wang Z.H., Javadi H.H.S., Ray A., MacDiarmid A.G., Epstein A J. // Phys. Rev. B. 1990. V. 42. № 8. P. 5411.
45. Goldberg I.B., Crowe H.R., Newman P.R., Heeger A.J., MacDiarmid A.G. // J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 3. P. 1132.
46. Elsenbaumer R.L., Delannoy P., Muller G.G., Forbes C.E., Murthy N.S., Eckhardt H., Baughman R.H. // Synth. Met. 1985. V. 11. № 4/5. P. 251.
47. Cosmo R., Dormann E., Gotschy B., Naarmann H., Winter H. // Synth. Met. 1991. V. 41. № 1/2. P. 369.
48. Mizoguchi K„ Kume K. // Synth. Met 1995. V. 69. № 1-3. P. 241.
49. Pietronero L. // Synth. Met. 1983. V. 8. № 2. P. 225.
50. СилиныиЭ.А., Курик M.B., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: явления локализации и поляризации. Рига: Зи-натне, 1988.
51. Блейкмор Дж. Физика твердого тела. М.: Мир, 1988.
52. Javadi H.H.S., Chakraborty А., Li С., Theophilou N., Swanson D.B., MacDiarmid A.G., Epstein A.J. // Phys. Rev. В. 1991. V. 43. №3.2183.
Mechanism of Spin and Charge Transport in Poly(aniline)
**
V. I. Krinichnyi*, S. D. Chemerisov**, and Ya. S. Lebedev
* Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences,
p/o Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia ** Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—Spin dynamics and the conductivity mechanism in poly(aniline) samples with different doping levels were studied by the conductometry and multifrequency EPR techniques. In the neutral polymer, the charge transport occurs predominantly through interchain transfer by hopping between pinned and mobile small polarons. A slight doping of the polymer leads to isoenergetic charge transfer between the polaron and bipo-laron states according to the Kivelson theory. Ultimately high doping of poly(aniline) leads to the formation of highly conducting quasi-three-dimensional clusters. In the low-temperature range, the charge transfer in these clusters proceeds by the mechanism of interchain tunneling and correlates with macromolecular librations of the polymer chain. At high temperatures, the microconductivity of the clusters is determined by the scattering of electrons on the optical lattice phonons.
