CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1998, том 40, № 12, с. 2029-2039
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.3
ДИНАМИКА СПИНОВЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В ПОЛИТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНЕ1
© 1998 г. В. И. Криничный*, H. Н. Денисов*, Н.-К. Roth**, Е. Fanghänel***, К. Lüders****
* Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
** Thüringisches Institut für Textil- und Kunstsoff-Forschung е. V. (TITK) Breitscheidstraße 97, Rudolstadt-Schwasza, D-07407, Deutschland
*** Martin-Luther-Universität Halle Geusaer Strasse, Merseburg, D-06217, Deutschland
**** Hochschule für Technik, Wirtschaft und Kultur PF 66, Leipzig, D-04251, Deutschland
Поступила в редакцию 16.03.98 г.
Принята в печать 08.07.98 г.
Методом ЭПР двухмиллиметрового диапазона изучены магнитно-релаксационные параметры парамагнитных центров в политетратиафульвалене с разной степенью допирования. Методом непрерывного СВЧ-насыщения раздельно определены времена электронной релаксации, а также скорости внутри- и межцепочечйой диффузии спинов. Методом переноса СВЧ-насыщения зарегистрированы анизотропные сверхмедленные либрации полимерных цепей, интенсивность и энергия активации которых зависят от уровня допирования образца. В исходном полимере осуществляется изоэнергетический перенос заряда малыми поляронами в рамках теории Кивельсона. В допирован-ном образце межцепочечная подвижность молекулярно-решеточных поляронов коррелирует с ли-брационными движениями и хорошо описывается в рамках механизма прыжкового переноса заряда с переменной длиной скачка.
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время уделяется большое внимание механизмам переноса заряда в квазиодномерных органических полимерных полупроводниках [1-3]. Допирование этих соединений различными противоионами приводит к увеличению их электропроводности на несколько порядков. Это сопровождается повышением размерности органических полупроводников и изменением механизма переноса заряда в нем. Так, допирование транс-полиацетилена йодом увеличивает его удельную проводимость на -10-12 порядков [4]. Механизм переноса заряда в указанном полупроводнике изменяется от изоэнергетического туннелирования в рамках теории Кивельсона к активационному
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 97-03-33707 и 96-03-33755).
переносу и затем к скачкам с переменной длиной прыжка в рамках теории Мотта [5].
Принято считать [6], что заряд в большинстве л-сопряженных полимеров переносится нелинейными возбуждениями, поляронами, характеризующимися двумя собственными уровнями энергии в запрещенной зоне. Кроме единичного заряда полярон обладает также неспаренным электроном, поэтому ЭПР-спектроскопия традиционно является одним из наиболее эффективных методов изучения релаксационных и электронно-динамических свойств органических полимерных полупроводников [7, 8]. Такие исследования, как правило, осуществляются в сантиметровых и метровых диапазонах регистрации ЭПР-сигнала при относительно низких магнитных полях (Я0 < <0.33 Тл), при которых спектральные компоненты органических свободных радикалов слабо разрешены. Кроме, того в этих диапазонах регистрации скорость кросс-релаксации между
Рис. 1. Молекулярная структура исходного образца ПТТФ (а) и полярон, образующийся на цепи при допировании йодом (б). Действительная протяженность полярона больше показанной на рисунке.
индивидуальными спиновыми пакетами может превышать эффективную ширину линии образца, что снижает чувствительность метода к спиновой и зарядовой динамике.
Политетратиафульвален (ПТТФ), мономерные ТТФ-единицы которого соединены фениль-ными или тетрагидроантраценовыми (рис. 1а) мостиками, представляет собой удобную систему для изучения спиновой и зарядовой динамики в органических полимерных полупроводниках. Исследование некоторых образцов ПТТФ в трехсантиметровом диапазоне ЭПР показало [9, 10], что их спектры являются суперпозицией асимметричной и симметричной линий, отнесенных соответственно к локализованным и подвижным парамагнитным центрам. Было обнаружено, что отношение концентраций этих центров зависит от уровня допирования и структуры образца.
Ранее мы показали, что ЭПР-спектроскопия двухмиллиметрового диапазона позволяет получать более полную и корректную информацию о природе и динамике парамагнитных центров в различных сопряженных полимерах [11-13], в том числе в ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками [14, 15]. Высокое спектральное разрешение, достигаемое в указанном диапазоне, а также проявление в высоких полях (В0 ~ 5 Тл) некоторых эффектов дают возможность раздельно определить времена спин-решеточной Гг и спин-спиновой Т2 релаксации, а также подвижность поляронных носителей
заряда вдоль полимерной цепи и между цепями. Кроме этого, использование в этом диапазоне так называемого метода переноса СВЧ-насыщения позволяет изучать сверхмедленные маломасштабные колебания полимерных цепей с локализованными на них поляронами.
В настоящем сообщении приводятся результаты исследования в основном в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР спиновой и молекулярной динамики в исходном и допированных образцах ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тетрагидроантраценовыми мостиками.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Порошкообразные образцы ПТТФ с уровнем допирования у = [1]/[ТТФ] = 0 (ПТТФ-1), 0.08 (ПТТФ-2) и 0.12 (ПТТФ-3) синтезировали по методу [16]. Степень полимеризации и допирования определяли методом элементного анализа. ЭПР-исследования проводили с использованием спектрометров трехсантиметрового (ПС100.Х) и двухмиллиметрового диапазонов, последний из которых описан в работах [11,17,18]. Точную установку фазы СВЧ и модуляционных ВЧ-колебаний производили с использованием монокристаллического бокового эталона (дибензотетратиафульвален)
Ч^Вг^ по методу, описанному в работах [11, 18]. Этот эталон использовали также для определения относительной концентрации парамагнитных центров. Другой эталон (Мп2+ с = 2.00102 и ае{{ = 8.74 мТл) применяли для калибровки в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР компонент ¿>-тен-зора и масштаба развертки- постоянного магнитного поля. Для определения релаксационных параметров в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР регистрировали мнимую и действительную части парамагнитной восприимчивости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В трехсантиметровом диапазоне образцы ПТТФ демонстрируют почти симметричный сигнал с g¡so = 2.0065 и шириной между его пиками АВрр = 0.27 мТл (ПТТФ-1) и 0.63 мТл (ПТТФ-2, ПТТФ-3). В исходном образце преобладают локализованные парамагнитные центры, поэтому можно оценить минимальное число протонов Я,
на которых делокализован неспаренныи электрон, из уравнения [19]
АВрр = ж
(1)
где <2 - постоянная Мак-Коннела. Принимая для бензольного анион-радикала (2 = 2.25 мТл [20], получаем N -35. Поскольку каждая мономерная единица содержит шесть протонов, можно сделать заключение, что длина делокализации парамагнитных центров в полимере составляет около шести мономерных единиц. Эта величина близка к степени полимеризации, определенной методом элементного анализа [10].
При допировании ПТТФ концентрация парамагнитных центров в полимере изменяется на несколько процентов в температурном интервале 90-300 К, увеличиваясь от 3.1 х 1018 спин/г (ПТТФ-1) до 3.9 х 1018 спин/г (ПТТФ-2) и затем до 4.1 х 1018 спин/г (ПТТФ-3). Таким образом, уши-рение линии при допировании вызывается увеличением спин-спинового или спин-решеточного взаимодействия вследствие роста подвижности части спинов.
Спектры поглощения образцов, зарегистрированные в двухмиллиметровом диапазоне, приведены на рис. 2в. Компьютерное моделирование показало, что в ПТТФ присутствуют два типа парамагнитных центров с не зависящими от температуры компонентами ¿»-тензора, И, с gxx = = 2.01292, £>1у = 2.00620, gя = 2.00251 (рис. 2а) и с = 0.00961 = 2.00585 (рис. 26). Величины компонент ¿»-тензора радикала К, близки к таковым катион-радикала ТТФ [21], поэтому можно сделать заключение, что х-, у- и г-оси спиновой делокализации в пределах молекул направлены соответственно вдоль кристаллографических с-, Ь- и а-осей полимера. Изотропные ^-факторы радикалов К, и Я2 примерно равны, т.е. ^ + gzz) =
= ^ (?ц + 2#х). Это означает, что полимер содержит
поляроны (1^), локализованные вблизи структурных дефектов, на кислородных ловушках или коротких полимерных цепях, а также подвижные поляроны (112), диффундирующие вдоль полимерных цепей с минимальной скоростью [22]
(2)
Рис. 2. Рассчитанные синфазные компоненты двухмиллиметровых спектров поглощения парамагнитных центров Я! (а), Я2 (б) и экспериментальные спектры образцов ПТТФ-1 (/), ПТТФ-2 (2) и ПТТФ-3 (5), зарегистрированные при комнатной температуре (в).
где 2 - фактор свободного электрона %е = 2.00232, цв - магнетон Бора, й - постоянная Планка и В0 — напряженность внешнего магнитного поля. Для
образцов ПТТФ > 2 х 109 с1.
Высокое спектральное разрешение ЭПР-спек-троскопии двухмиллиметрового диапазона позволило определить соотношение концентраций радикалов Я, и 1*2 (и,: п2), составившее для образцов ПТТФ- 1-ПТТФ-З соответственно 1.3 х 10"3 : : 4.3 х 10"4,1.1 х 1(Н : 2.1 х 10"3 и 4.5 х 10"5: 2.3 х х 10~3 спина на мономер и практически не менявшееся в интервале 90-300 К.
Линия ЭПР исходного образца сужается в указанном температурном диапазоне от 4.7 до 3.4 мТл. С другой стороны, ширина линии допированных образцов практически не зависит от температуры и составляет около 9.2 мТл. Уширение линии ЭПР при допировании может быть объяснено ростом числа подвижных поляронов в ПТТФ и, следовательно, увеличением их взаимодействия с другими нелинейными возбуждениями и с решеткой.
(а)
Рис. 3. Синфазные (а, б) и квадратурные (в, г) компоненты первой производной двухмиллиметровых спектров дисперсии исходного (а, в) и до-пированных (б, г) образцов ГПТФ, зарегистрированные при комнатной температуре (сплошные линии) и 160 К (штриховые).
Tl,2> 10"4 _
о,« 1 ¿1*2
о
10-
1(Г6
А А
• »
• •• •
A ii i
100
200
300 Г, К
Рис. 4. Логарифмические зависимости электронной спин-решеточной Т1 (светлые точки) и спин-спиновой Т2 (темные) релаксации парамагнитных центров в исходном (/) и в допирован-ных (2) образцах ПТТФ.
При повышении напряженности магнитного поля скорость обмена между индивидуальными спиновыми пакетами \ех существенно уменьшается [23]. Это приводит к тому, что при В0 ~ 5 Тл линии изученных образцов, как и в случае ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенил ьными мостиками [14], начинают уширяться
по закону 8(ДВрр) ~ А(0,; ¡\ех [24], где Доа,-, - расстояние между спин-пакетами в единицах частоты. В сильных полях величина \ех уменьшается и увеличивается вероятность насыщения спин-пакетов
2 2
(уеВ1 Т{Гг > 1, здесь уе - гиромагнитное отношение для электрона, Вх - магнитная составляющая
поляризующего СВЧ-поля), вследствие чего в ЭПР-спектрах ПТТФ проявляются эффекты быстрого прохождения (рис. 3). Форма спектров образцов ПТТФ-2 и ПТТФ-3 мало отличается, поэтому ниже приведено обсуждение только спектра последнего образца.
В общем случае уравнение для первой производной сигнала дисперсии и может быть записано в виде [25]:
U = м,8т(сош/) + м28т(сотг±л:)-1-+ M3sin(û)mf-7t/2),
(3)
где сот - угловая частота высокочастотной модуляции. Поскольку для исходного и допированных образцов ПТТФ выполняются условия <втГ, > 1 и <ùmTx < 1 соответственно, суммарный сигнал дисперсии для этих образцов U будет в основном определяться членами м2, м3 и и,, м3 уравнения (3) (рис. 3). Отметим, что главные компоненты квадратурной составляющей сигнала дисперсии регистрируются при несколько больших магнитных
полях, gxx = 2.01188, gdyy = 2.00571 и gdzz = 2.00231 (рис. Зв, Зг), чем соответствующие компоненты синфазных составляющих сигналов поглощения и дисперсии.
Времена релаксации обоих типов парамагнитных центров могут быть определены из анализа компонент и, сигнала дисперсии, зарегистрированных при соответствующей настройке фазового детектора по методу [26]. На рис. 4 приведены температурные зависимости параметров Г, и Т2 изученных образцов. Видно, что величина Г, образца ПТТФ-1 изменяется с температурой по закону Тос т~3 Это не соответствует рамановскому релаксационному взаимодействию спина с гармоническими колебаниями решетки, при котором поглощается два фонона и выполняется зависимость Т « Т~2 при Т> 20 К [27]. Вместе с тем величина Т2 этого образца характеризуется почти линейной температурной зависимостью. Время спин-спиновой релаксации допированных образцов зависит от температуры существенно меньше (рис. 4). Слабая температурная зависимость характерна также для времени спин-решеточной релаксации в диапазоне 90-200 К, однако, при более высоких температурах эта величина изменяется по закону Г, «= Т~2Л.
Из рис. Зв, Зг видно, что форма квадратурной составляющей сигналов дисперсии йзученных образцов изменяется с температурой. Ранее мы показали [11,18], что такое изменение формы спектра вызывается эффектами переноса СВЧ-насы-щения (ПН-ЭПР) [28] вследствие сверхмедленных либрационных (торсионных), с временами корреляции более 0.1 мкс, колебаний-полимерных цепей с локализованными на них парамагнитными центрами.
Отношение м3/и3, которое является наиболее чувствительным к таким движениям параметром, увеличивается с температурой (рис. Зв, Зг). Это связано со сверхмедленной анизотропной переориентацией полимерных цепей около кристаллографической с-оси с локализованными на них парамагнитными центрами, выполняющими роль чувствительных естественных меток. По методу, описанному в работе [11], из спектров ПН-ЭПР двухмиллиметрового диапазона были определены времена корреляции т* таких либраций, оказавшиеся равными 5.2 х Ю^ехрф.О^ эВ/квТ) для исходного и 2.4 х 10^ехр(0.04 эВ/квТ) (здесь кв -постоянная Больцмана) для допированных образцов ПТТФ (рис. 5). Полученные данные свидетельствуют о том, что сверхмедленные анизотропные движения в допированных образцах возникают при более высоких температурах и характеризуются большей энергией активации, что, вероятно, обусловлено большей жесткостью допированного ПТТФ. Анализ спектров ПН-ЭПР показал, что квадратурные компоненты сигнала дисперсии исходного и допированных образцов ПТТФ чувствительны к либрационным колебаниям, начиная соответственно со 100 и 130 К. Это позволяет определить максимальное регистрируемое в двухмиллиметровом диапазоне ЭПР время
корреляции т^8* - 10"4 с для изученных образцов,
близкое к тГ для ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками [14].
Для интерпретации релаксационных параметров парамагнитных центров мы, как и в случае других полимерных полупроводников [11-13], предположили, что поляроны в ПТТФ могут диффундировать вдоль полимерных цепей и перескакивать между цепями со скоростями соответственно у(0 > и Узс. Такая подвижность характеризуется функцией спектральной плотности [29]
/(со) = яф(со)2;у, (4)
(103/Г), К"1
Рис. 5. Аррениусовские зависимости времени корреляции х* анизотропных либраций полимерных цепей исходного (/) и допированных образцов ПТТФ (2).
где п = (я, + n2)lj2 - эффективная концентрация локализованных щ и делокализованных п2 парамагнитных центров на мономерную единицу ПТТФ, 1,у - решеточная сумма для порошкообразного образца, со - частота регистрации и
/ ^ 1 1 + лА + «О/Узр)2
JiD((0) = -=
J4nvwv3D^ 1 + (co/v3D)
í(2v10co)~l/2 при V ID > 0) > V3D
l(4jiv|0v30)"l/2 при со < v30
Электронная релаксация определяется в основном диполь-дипольным взаимодействием локализованных и делокализованных спинов, поэтому можно записать следующие уравнения для скоростей электронной релаксации [30];
г;1 = (ю2>[27(сй) + 8У(2со)] (5а)
Т2 = <со2>[3/(0) + 5/( со)+ 2/(2®)], (56)
где (со2) = 0.1(Мо/4л)2у, h2S(S + 1 )nZ¡j - усредненная константа спинового взаимодействия для порошка, fio - проницаемость вакуума, S - спин парамагнитного центра.
Температурные зависимости частот v1D и v30, рассчитанных при помощи уравнений (5) из данных рис. 4, при средней длине полярона, равной пяти мономерным единицам [31], приведены на рис. 6. Из рисунка следует v1£) = 1.4 х 1012 с-1 для
Vi,3D. С"
ю15 1013 10" 109 107
.-i
, См/м
е-
vid V3d i
n
- - . S>
Д Д д
°3D = <*ht + °at
"O-..
P-A I
103 10' io-1 io-3 io-5
100
200
300 T, К
Рис. 6. Логарифмические температурные зависимости скоростей внутрицепочечной v1D (светлые точки) и межцепочечной v3D (темные) диффузии поляронов в исходном (7) и допированных (2) образцах ГПТФ. Приведены высокочастотные проводимости, рассчитанные из уравнений ош = 4.2 х 10-|3ve7"'[ln(1.9 х Ю^^Г14-2)]4
(уравнение (86), штриховая линия), a3D = 4.2 х 1(Г19уДТ1п(4 х 1012v~' )]4 (уравнение (106), штрихпунктирная
линия) и<т30 = 4.2х 10-,9ve7Iln(4х I012vj' )]4 + 2.3 х 10"12v°8 7ехр(-0.045 эВ/*вТ) (уравнение (106) и(116), сплошная линия).
исходного образца и vlo = 1.3 х 10а с-1 для допированных образцов при комнатной температуре. Эти величины существенно превышают скорость 1D диффузии поляронов в ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками [14], вероятно, из-за более планарной конформации цепей изученных образцов. Действительно, при переходе от ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками, к ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тетрагидроантраценовыми мостиками, величина g^, наиболее чувствительная к изменению макромолекулярной конформации, уменьшается от 2.01424 [14] до 2.01292, т.е. на Ag = = 1.32 х 10~3. Интеграл /,-, перекрывания я-орби-талей соседних ТТФ-групп, как и в случае других сопряженных полимеров и углеводородов [32], имеет зависимость от диэдрального угла 0 (угол между плоскостями ТТФ-групп) вида 1у cosQ [33]. Поэтому изменение диэдрального угла может быть определено из модифицированного уравнения [34]
bgxx =
2Xsps(l + /fc,sin0) AEex(l -k2cosQ)
Здесь - константа спин-орбитального взаимо-
о
действия спина с атомом серы, р8 - спиновая плотность на атоме серы, ДЕех - минимальная энергия возбуждения электрона, кх и к^ - константы. Определенное таким образом изменение диэдрального угла при переходе от ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками, к более пленарному ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тетрагидроантраценовыми мостиками, составило Д9 = 22°. Последняя величина близка, например, к Д0 = 23°, полученному при переходе от бензоид-ной к хиноидной форме полифенилена [6], а также при переходе от исходной к окисленной форме полианилина [33, 35].
При рассмотрении проводящих свойств изученных органических полупроводников могут быть использованы различные теоретические модели. Уравнение для проводимости ПТТФ следует записать в общем виде
ст = <У„ + oat + aht,
(7)
где члены С„, аш и сй, - вклады соответственно изоэнергетического, активационного и скачково-го туннельного переноса заряда.
В нейтральном полимере преобладает квазиодномерный перенос заряда нелинейными возбуждениями вдоль отдельных полимерных цепей. Для этого случая более применима феноменологическая модель Кивельсона [36] модуляции резонансной димеризации /прлнс-полиацетилена взаимодействием носителей заряда с оптическими фононами решетки, которая была использована для интерпретации электронного транспорта в тряис-полиацетилене с низкой проводимостью [5]. Кивельсон предположил также [37], что такая модуляция возможна при бензоин-хиноид-ном переходе в других проводящих полимерах при переносе заряда между солитоноподобными полярон-биполяронными парами. Эта гипотеза была подтверждена при изучении слабо дотированных полифенилена [38] и полианилина [35,39]. Согласно модифицированной модели Кивельсона, при локализации одного из носителей вблизи противоиона заряд может туннелировать между нелинейными носителями со скоростью 7(7) ос Т"+1 (т = 10 при взаимодействии спина с оптическими фононами решетки) при достаточно малой энергии активации. В отличие от транс-полиацетилена в ГГГТФ поляроны и биполяроны заряжены, поэтому уравнения Кивельсона для электропроводности на постоянном (<к) и переменном (ас) токах [36] могут быть записаны так [38]:
„ к1еу{Т)Щ (2k2R0 Gdc(T) = —-5 Р
= О0Т (8а)
а (Г) = щ
аЛ ] 384*ВГ 1
■
2v„
<у>у(Г)-1
(86)
где кх = 0.45; к2 = 1.39 и - константы; у(Т) = = у0(Т/300 К)т +1 - скорость перехода заряда между поляроном и биполяроном; (у) = уруЬр(ур + уЬр)~2, Ур и УьР ~ соответственно число поляронов и биполя-ронов на мономерное звено; /?0 = (АиЫД )~1/3 - среднее расстояние между молекулами допанта с концентрацией N¡1 = )1/3,4ц и - соответственно пространственно усредненная, параллельная и перпендикулярная составляющие волновых функций носителей заряда и \е = сое/2я.
Принимая кг = 90.8, из наклона зависимости \\о(Т) и уравнения (86) можно вычислить т = 13.2 и уЬр = 7.5 х 10~5 для исходного образца ПТТФ. Проводимость полимера может быть рассчитана из уравнения
<*|,зо = Ne vh3Dclt3D/kBT
(9)
(N- объемная концентрация носителей заряда и с - постоянная решетки). Принимая N = 2 х 1023 м-3 и cw =1.2 нм, из данных рис. 6 получаем ow = = 1.8 См/м при комнатной температуре. Используя затем = 6 нм, = 0.6 нм, ур = 4.3 х 10^, (у) = 0.11, ddc = 4.5 х 10-5 См/м при Т= 300 К [10], из уравнений (8) можно определить у(Т) = 1.3 х х 10"25Г14 2 с-1, 3.3 х 1024 м-3 и R0 = 4.2 нм.
Рассчитанная для исходного образца из уравнения (86) зависимость аш(7), которая хорошо аппроксимирует функцию v1D(T), приведена на рис. 6. Отношение oac/oJc = 4 х 104, полученное для этого образца из уравнений (8), близко к соответствующей величине для транс-полиацетилена [5].
Из рис. 6 видно, что в допированном образце ПТТФ скорости диффузии полярона изменяются приблизительно линейно с температурой в низкотемпературной области и характеризуются большей зависимостью при температурах выше 150 К. Это является свидетельством слабой спин-фонон-ной связи в допированных образцах при низких температурах, что характерно для полупроводниковых систем повышенной размерности и соответствует данным, полученным ранее [10,40] для проводимости ПТТФ. Следовательно, можно сделать заключение, что в этих системах преобладающим является скачковый 3D перенос заряда с переменной длиной прыжка в рамках механизма Мотта [41]. Член Ght уравнения (7) также содержит две составляющие:
adc = 0.39voe2 (10а)
aac = ^y*B7n2(eF)L4(lnv0/2rcve)4, (106)
где у0 - граничная частота скачков; Г0 = 6.3 х х 10~2&вп(£р)/,3 - перколяционный параметр данного соединения; п(еР) - плотность состояний вблизи уровня Ферми еР; Ь - средняя протяженность электронной волновой функции. Экстраполяция зависимости У30(Т) из низкотемпературной
области в высокотемпературную дает у30(Т) = = 4.8 х 109 с-1 и оЛ = 7.2 х КГ6 См/м при 300 К. Принимая £ = I и у0 = 2.5 х 1013 с"1 для ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фениль-ными мостиками [14], из уравнений (10) получаем и(еР) = 1.1 х 1024 эВ'м3 и Т0 = 7.8 х 107 К.
Из анализа высокотемпературного участка зависимости vю(T) следует, что при Т > 160 К межцепочечная проводимость в основном определяется членами оАг и <за! уравнения (7). Из рис. 6 видно, что активационный процесс увеличивает проводимость образца более чем на порядок при 300 К. Проводимость сАг, вычисленная из уравнения (106), оказалась равной 0.018 См/м. Это позволяет из уравнения (9) оценить общую концентрацию нелинейных носителей заряда М = Ыр + ЫЬр = = 4.5 х 1023 м-3, которая близка к суммарной концентрации спиновых носителей заряда в ПТТФ-2 и ПТТФ-3. Отношение оас(уе —► =
= 108(Г/Го)15ехр[(Г/Го)025] (см. уравнения (10)), равно 5220 для ПТТФ-3. Отсюда ол, + оа, = 4.4 х х 10~5 См/м, которое близко к <5Лс =1.5x10^ См/м, полученной для ПТТФ-3 при 300 К [10].
Член оа, уравнения (7) определяется для ПТТФ в основном активацией с энергией Еа носителей заряда с локализованных в запрещенной зоне уровней [42]
<5ас = о0ехр (~Еа/къТ) (11а)
Оас = О0ч5еТехр(-Ел/квТ), (116)
где ^ - характеристический параметр. Из рис. 6 видно, что высокотемпературная ветвь зависимости УЗВ(Т) достаточно хорошо аппроксимируется суперпозицией функций (106) и (116) при £а = = 0.045 эВ. Это свидетельствует о тесной взаимосвязи зарядовой и макромолекулярной динамики в ПТТФ. Необходимо отметить, что полученная энергия активации близка к энергии активации сверхмедленной либрации полимерных цепей ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенил ьными мостиками [14] изученных образцов ПТТФ-2, ПТТФ-3 (см. выше) и полиаце-нов [43], однако меньше £а = 0.045 эВ, прлученной для полианилина [35, 39].
Ранее было показано [44], что в системах пониженной размерности флуктуации решеточных осцилляций, например либрационных, могут модулировать энергию заряда, локализованного в узлах решетки, а также интеграл 1у переноса заряда между цепями. По-видимому, аналогичная связь реализуется и в случае ПТТФ, в которых
либронные осцилляции макромолекулярных сегментов могут модулировать интеграл /у и, таким образом, индуцировать некогерентный межцепочечный перенос заряда с Е3 = 0.04 эВ, соответствующей энергии оптических фононов. По сравнению с ПТТФ-2 и ПТТФ-3, полимерные цепи в ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками, обладают большей степенью свободы, поэтому указанная модуляция эффективна для данного полимера при более низких температурах [14], что ведет к преобладанию члена сш уравнения (7) в общей проводимости.
В рамках модели перенос заряда через непрозрачный межцепочечный энергетический барьер подвижность носителей заряда должна существенно зависеть от высоты барьера, которая быстро растет с Е3. Длина сопряжения и, следовательно, число я-электронов в изученных образцах несколько меньше, чем в ПТТФ, мономерные единицы которого соединены фенильными мостиками. Это может приводить к росту энергии активации переноса и подвижности носителей заряда в ПТТФ-2 и ПТТФ-3, как это происходит в случае других л-сопряженных систем [45, 46]. Замещение фенильных мостиков на тетрагидро-антраценовые приводит к увеличению подвижности носителей заряда, однако без заметного изменения энергии активации, вероятно, благодаря компенсационному эффекту. Такой эффект может быть вызван совместным увеличением пла-нарности цепей ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тетрагидроантраценовыми мостиками, уменьшением эффективной Ел и увеличением интеграла переноса между тс-орбиталя-ми мономерных единиц и, следовательно, повышением скоростей внутри- и межцепочечного переноса заряда.
Либрон-экситонные взаимодействия, возникающие в допированном ПТТФ, свидетельствуют об образовании в нем сложной квазичастицы, мо-лекулярно-решеточного полярона. В рамках такой феноменологической модели можно предположить, что молекулярный полярон, обладающий подвижностью типа цт Т, дополнительно обволакивается решеточной поляризацией. Подвижность решеточного полярона носит активационный характер, поэтому результирующая подвижность такой квазичастицы будет состоять из
вкладов подвижностей молекулярного (ц,т) и решеточного (ц.,) поляронов
ци)(Г) = МГ) + Ц,(Т) = = аТ + Ьехр(-Еа/квТ),
где аиЬ- постоянные. Энергия связывания решеточного полярона в ПТТФ Ер1 = 2Еа = 0.07-0.08 эВ и по порядку величины близка к энергии образования этой квазичастицы в кристаллическом нафталине [47].
Из рис. 6 следует, что времена скачков носителей заряда между узлами цепи и соседними цепями ПТТФ-1 равны соответственно tf = v^ô =
= 4 х Ю-13 с и Та = V3Ô = 7.7 х 10-'2 с при комнатной температуре. Вследствие допирования и повышения размерности ПТТФ эти времена приблизительно равны и составляют при комнатной
температуре xh = xl = х^ = 8 х 10^'2 с. Следовательно, соответствующие интегралы переноса, определенные из соотношения Гейзенберга в виде /у = h/xh, составляют /?• = 1.6 х 10~3 эВ и =
= 8.6 х 10"5 эВ для ПТТФ-1 и /J = ifj = 1 х 104 эВ для образцов ПТТФ-2 и ГПТФ-3. Если принять, что энергии образования полярона в ПТТФ и в поли-аценовых кристаллах близки и равны Ерт = 0.15 эВ [48], то энергия образования молекулярно-реше-точного полярона в ПТТФ Epml = Ерт + Epl ~ 0.19 эВ. Таким образом, минимальное время, необходимое для поляризации атомных и молекулярных орбиталей электрона в полимере, хе = h!Epml = = 3.5 х 10~15 с. Из этого следует, что продолжительность скачков носителя заряда в ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тетраги-дроантраценовыми мостиками, по крайней мере на 2-3 порядка больше времени, необходимого для поляризации электронной подсистемы макромолекул, окружающих делокализованный носитель заряда, т.е. xh> хе. Это неравенство является необходимым и достаточным условием электронной поляризации полимерных цепей носителем заряда, а также критерием необходимости учета электронной поляризации при изучении динамики носителей заряда и определении энергетической структуры полимера.
При неупругом рассеянии электрона с массой те и скоростью Ферми ур он будет обладать избы-
2
точной энергией Ек = трУР /2. Принимая во внимание двухфононный механизм этого процесса, и учитывая, что энергия оптических фононов равна 2Шрк = Ек = 0.21 эВ при \рк = 2.5 х 1013 с"1 [14], можно вычислить величину уР = 1.9 х 105 м/с. Отсюда можно определить длину свободного пробега носителя
заряда I* = УюС^Ур1, равную /* = 2 х 10"2 нм для
ПТТФ-1 и 2 х 10-3 нм для ПТТФ-2 и ПТТФ-3. Эти величины слишком малы, чтобы считать ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тет-рагидроантраценовыми мостиками.
Таким образом, полученные данные свидетельствуют о преобладании в исходном образце ПТТФ изоэнергетического анизотропного тунне-лирования носителей заряда в рамках формализма Кивельсона. Вероятность этого процесса определяется квазиодномерной динамикой поляронов, которая зависит от структуры и конформации полимерных цепей. При допировании проводимость полимера увеличивается на ~2 порядка без существенного повышения концентрации парамагнитных центров. Это может быть объяснено размораживанием Ш подвижности поляронов с последующим коллапсом их части в диамагнитные биполяроны.
Зарядовый транспорт в допированном ПТТФ, мономерные единицы которого соединены тет-рагидроантраценовыми мостиками, обладающем более планарной конформацией, при низких температурах реализуется в межцепочечных скачках носителей с переменной длиной прыжка. При нагревании выше критической температуры (около 160 К) общее число решеточных фононов резко увеличивается, в решеточные осцилляции вовлекается большее число мод, что приводит к более сильному взаимодействию части экситонов с фо-нонным полем. Интеграл переноса Ц экспоненциально зависит от расстояния между полимерными цепями, поэтому повышение энергии решеточных осцилляций приводит к увеличению его эффективного значения. В результате "статические" потенциальные барьеры, с которыми оперирует классическая модель Мотта, замещаются "динамическими", вероятность проникновения через которые модулируется макромолекуляр-ными осцилляциями.
Авторы выражают искреннюю благодарность С.Д. Чемерисову и И.Б. Назаровой за помощь в проведении эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Electronic Properties of Polymer /Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Berlin: Springer-Verlag, 1992.
2. Polyconjugated Materials / Ed. by Zerbi G. Amsterdam: • Norht-Holland, 1992.
3. Proc. Int. Conf. Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM'96). Snowbird, USA, Synth. Met. 1997. V. 84.
4. Chien J.C.W. Polyacetylene: Chemistry, Physics and Material Science. Orlando: Acad. Press, 1984.
5. Epstein A J. II Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Skotheim T.A. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 2. P. 1041.
6. Bredas J.-L. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Skotheim T.A. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 2. P. 859.
7. Bernier F. // Handbook of Conducting Polymers / Ed. by Skotheim T.A. New York: Marcel Dekker, 1986. V. 2. P. 1099.
8. Mizoguchi К. Ц Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 37. P. 53.
9. Roth H.-K., Gruber H., Fanghänel E., Trinh vu Quang I I Progr. Colloid Polym. Sei. 1988. V. 78. P. 75.
10. Roth H.-K., Brunner W., Volkel G., Schrödner M., Gruber H. Ц Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 34. P. 293.
11. Krinichnyi V.l. 2-mm Wave Band EPR Spectroscopy of Condensed Systems. Boca Raton: CRC Press, 1995.
12. Криничный В.И. II Успехи химии. 1996. Т. 65. № 1. С. 84.
13. Криничный В.И. II Успехи химии. 1996. Т. 65. № 6. С. 564.
14. Krinichnyi V.l., Pelekh А.Е., Roth H.-K., Lüders К. // Appl. Magn. Reson. 1993. V. 4. P. 345.
15. Roth H.-K., Krinichnyi V.l. II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 143.
16. Le van Hinh, Schukat G„ Fanghänel E. // J. Prakt. Chem. 1979. V. 321. P. 299.
17. Галкин A.A., Гринберг О. Я.,Дубинский A.A., Каб-дин Н.И., Крылов B.H., Курочкин В.И., Лебедев Я.С., Оранский Л.Г., Шувалов В.Ф. // Приборы и техника эксперимента. 1977. Т. 4. С. 284.
18. Krinichnyi V.l. II Appl. Magn. Reson. 1991. V. 2. P. 29.
19. БлюменфельдЛ.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г, Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962.
20. Bolton J R. // Mol. Phys. 1963. V. 6. P. 219.
21. FitzkyH.G., HockerJ. // Synth. Met. 1986. V. 13. P. 335.
22. Pool Ch.P. Electron Spin Resonance: A Comprehensive Treasure on Experimental Techniques. New York: Wiley, 1983. P. 440.
23. Алътшулер C.A., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972.
24. Кэррингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резо-нанс.и его применение в химии. М.: Мир, 1970.
25. Gullis P.R. Hi. Magn. Res. 1976. V. 21. P. 397.
26. Пелеx A.E., Криничный В.И., Брезгунов А.Ю., Ткаченко Л.И., Козуб Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №8. С. 1731.
27. Курзин С.П., Тарасов Б.Г., Фаткулин Н.Ф., Асеева Р. II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 1. С. 117.
28. Hyde J.S., Dalton L. Spin Labeling. Theory and Application. / Ed. by Berliner L. New York: Acad. Press, 1979. V. 2. P. 1.
29. Butler M.A., Walker L.R., Soos Z.G. // J. Chem. Phys. 1976. V. 64. P. 3592.
30. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: Изд-во иностр. лит., 1963.
31. Devreux F., Genoud F., Nechtschein M., Villeret В. // Electronic Properties of Conjugated Polymers / Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Berlin: Springer-Ver-lag, 1987.
32. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. М.: Химия, 1989.
33. Masters J.G., Ginder J.M., MacDiarmid A.G., Epstein A J. Ц J. Chem. Phys. 1992. V. 96. P. 4768.
34. Бучаченко AJI., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. М.: Химия, 1973.
35. Krinichnyi V.I., ChemerisovS.D., Lebedev Ya. S. //Phys. Rev. B. 1997. V. 55. P. 16233.
36. Kivelson S. И Phys. Rev. B. 1982. V. 25, P. 3798.
37. Kivelson S. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 77. P. 65.
38. Kuivalainen P., Stubb H., Isotalo H., Yli-Lahti P., Holm-strom C. // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 7900.
39. Krinichnyi V.I., Chemerisov S.D., Lebedev Ya.S. И Synth. Met. 1997. V. 84. P. 819.
40. Gruber H., Roth H.-K., Patzsch J., Fanghanel E. // Mak-romol. Chem., Macromol. Symp. 1990. V. 37. P. 99.
41. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982.
42. Patzsch J., Gruber Н. // Electronic Properties of Polymers / Ed. by Kuzmany H., Mehring M., Roth S. Berlin: Springer-Verlag, 1992. V. 107. P. 121.
43. Silinsh E.A. Organic Molecular Crystals. Their Electronic States. Heidelberg: Springer-Verlag, 1980. V. 16.
44. Madhukar A., Post W. // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 39. P. 1424.
45. Eley D.D., Parfitt G.D. // Trans. Faraday Soc. 1955. V. 51. P. 1529.
46. Many A., Harnik E., Gerlick D. // J. Chem. Phys. 1955. V. 23. P. 1733.
47. Carl N. // Proc. of XI Symp. on Molecular Crystals. Lugano, Switzerland, 1985. P. 135.
48. Силиньш ЭЛ., Курик M.B., Чапек В. Электронные процессы в органических молекулярных кристаллах: явления локализации и поляризации. Рига: Зи-натне, 1988.
Dynamics of Paramagnetic Charge Carriers in Poly(tetrathiafulvalene)
V. I. Krinichnyii*, N. N. Denisov*, H.-K. Roth**, E. Fanghanel***, and K. Luders****
*Institute of Chemical Physics Research, Russian Academy of Sciences,
plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia **Thuringisches lnstitut fur Textil- and Kunstoff-Forschung e.V. (TITK), Breitscheidstrafie 97, Rudolstadt-Schwasza, D-07407 Deutschland ***Martin-Luther-Universitat Halle, Geusaer Strasse,
Merseburg, D-06217 Deutschland ****Hochschule fur Technik, Wirtschaft und Kultur, PF 66 Leipzig, D-04251 Deutschland
Abstract—Magnetic-relaxation parameters of the paramagnetic centers in poly(tetrathiafulvalene) samples with different doping levels were studied by 2-mm-band EPR spectrometry. Electron relaxation time and the rates of intra- and interchain spin diffusion rates were separately determined by the steady-state saturation technique. Anisotropic superslow librations of polymer chains were measured by the saturation transfer technique. The intensity and the activation energy of these librations were found to depend on the sample doping level. The initial polymer features isoenergetic charge transfer by small polarons in agreement with the Kivelson theory. The interchain mobility of the molecular-lattice polarons in doped samples is correlated with the libration motions and is described with good precision within the framework of the variable-range hopping charge transfer mechanism.
